铜电极在弱碱性介质中腐蚀行为的研究

铜电极在弱碱性介质中腐蚀行为的研究内容摘要：

反射前后快分量与慢分量之 间的相位差之差 ,通常认为 △值的改变在一定程度 上反映了膜厚度的变化。 另一椭圆偏振参数为反 l2l8化学 Vol59200 射前 后快 ,慢分量的振幅比之比。 通过 △一曲线 可以定量地求得膜的折射率 ,厚度等数值 11].从图 中可以看出 ,第一循环内电位往正电位方向扫描时 , △值在一 ～ +025V之间逐渐减小 ,对应于铜 电极表面氧化膜逐渐增厚 .在 +～一 围内 △值近似恒定 ,说明此时氧化膜状态几乎不 变 ,周国定等学者用光电化学方法得到的测试结果 也与此相吻合 :在这段电位范围内没有测到光电流 有明显变化 ～一 △值再 次下降 ,表明氧化膜厚度又有所增加 ,这恰好对应于 电流峰 c 和 D的电位范围在 c对应的电位下 ,金 属铜被氧化 ,氧化物量的增加使得膜变厚。 在 D对 应的电位下 ,电极表面氧化物被还原并伴随有膜的 增厚 ,由此可以推测该电流峰对应于 CuO 还原为 7r Cu20而不是直接还原为金属铜 ,周国定等用光电化 学方法在一 ～一 光电流 ,也表明此时生成了较大量的 Cu20~ 时 .根据膜厚的变化我们可以进一步推测生成的 CuO 比 Cu20更致密 ,根据体相的 CuO与 Cu20的密 度数值 (分别为 0: nn=)定性地判 断 ,这是完全合理的 .因此 .就机械隔离作用而言 ,可 以认为 CuO 比 Cu20更具有保护作用 .从图中还 可以看出 ,大约对应于负电位方向扫描过程中的 一 (圉中标记为 E)处 ,△具有最小值 (可以认 为此时对应于膜晟厚 ).另外 ,第一周期电位扫描结 束时 △值比其起始值小 ,表明在铜电极表面有铜氧 化物的积累 ,铜的氧化还原反应并不是完全可逆的 . 4 图 1铜在碱性溶液中第 1周期的伏安图 (下部 )及对应光学参数一电位图 (上部 ) ~am(downJandⅫ eof in— situeUip,somet~. 一 potential(up)0_1Cuinsodiumborax Ⅱ gtothe1stcycle DH= s 比较第 1周期和第 2o 周期的循环伏安实验结 果 ,可以看到第 20 周期内每个电流峰的面积都比第 1周期内相应的电流峰面积大 ,说明铜的氧化物的 量会随着电位循环次数的增加而增加 .比较相应 的现场光学实验结果可以发现 ,明显的区别出现在 一 :第 l周期内的凸值急 剧下降 ,说明氧 化膜厚度增加很快 ,而第 20 周期中 相应的 △值降低很少 .这是因为在第 1周期中铜氧 化物是在清洁的铜表面生成的。 而在此后 ,铜电极表 面已经覆盖有铜的氧化物 ,CuO是由 Cu20转化形成 E/V 4 囤 2铜在碱性溶液中第如周期的伏安图 (下部 )及对应光学参数一电位图 (上部 ) (dawnJandpara~ea,sof in— siazellipsmrmtry— potential(up)onCuinsodiumborax co~pondingtothe20thcycle pH: ∞?日 而不再来自于铜的直接氧化 .第 2o 周期时 ,电极表 面大部分已经被氧化物覆盖 ,电位在 0～ + 范围内变化时 △值几乎不变 ,铜电极表现出比较稳 定的状态 . 将全部 20 个电位扫描循环得到的所有椭圆偏 振参数 △对作图 ,可得到如图 3所示的结果。 连 接每一循环中 R,O,E点可以得到图 3中分别标记 为 cl,C2+c3的三条曲线 .初步的理论计算发现单 一 组分均匀膜模型不能很好地拟台这三条曲线 .表 明氧化膜在反应过程中光学性质逐渐改变 ,对应于 JgLls【 2020 蔡生民等 :铜电极在弱碱性彳卜质中腐蚀行为的研究1219 膜的组成 ,结构的逐渐变化 圈 3所有 20 次循环的光学参量凸图 图中 c1的第 1个点 ,案类推 图中箭头表示曲线变化的方向。 插图为放大的第 l0 趺循环的 d一图 .3m— s/mellipseS. paramaetersdataof aⅡ 20cycles。