异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺方法的初探

异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺方法的初探内容摘要：

璃折算量）。 其中主要潜在发展市场是有机玻璃和水性涂料行业。 国产甲基丙烯酸甲酯能否占领市场关键在于其能否改进技术，降低成本，提高质量，与进口产品竞争。 PVC改性剂，如丙烯酸酯类（ ACR）、甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 苯乙烯共聚物（ MBS）将成为 MMA的主要消费用户。 齐鲁石化建成一套 kt/a的 MBS工业试验装置，准备上万吨级 MBS装置。 抚顺、温州也准备上 5 kt/a的 MBS装置。 单体生产厂自行开发下游产品，有利于 MMA的增产，并增加效益。 龙新化工有限公司在扩产 MMA的基础上，准备引资建设 5 kt/a的 MBS，扩大下游产品加工。 向下游产品延展。 日本三菱人造丝公司与吉化公司合建一家 5 kt/a的丁基丙烯酸甲酯生产厂（原计划 1997年投产）。 江苏锡山市新宇化工厂利用 MMA与二甲氨乙醇为原料，生产甲基丙烯酸二甲氨乙酯的 300 t/a工业化装置已投产。 苏州安利化工厂与日本三菱人造丝公司及信 友商事株式会社合资生产的 5 kt/a甲基 8 丙烯酸丁酯（ MBA）项目。 四、甲基丙烯酸甲酯的生产工艺 4． 1 丙酮氰醇 (ACH)法 ACH 法是工业化最早的生产 MMA 的方法， 1937 年由 ICI 实现工业化，目前仍是国内外普遍采用的方法。 该工艺以生产丙烯腈的副产物氢氰酸为原料，与丙酮作用生成丙酮氰醇，然后进行脱水、水解和酯化生成 MMA(见反应式 1)。 在该方法中，ACH 被硫酸水解生成α一羟基异丁酰胺 (HIBAM)和α一硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)， HIBAM 和 SIBAM 热转化为 2 一甲基丙烯酰胺 (MAM)和少量的 甲基丙烯酸 (MAA)， SIBAM 向 MAM 的转化过程比 HIBAM 向 MAM 的转化更为容易。 为加速HIBAM 向 MAM 的热转化，必须加热和延长停留时间，形成所需产物热转化率的降低，导致过程总收率的下降。 DobSon 将 HIBAM 和 SIBAM 酯化为 a 一甲氧基异丁酸甲酯 (a— MEMOB)、β一甲氧基异丁酸甲酯 (β — MEMOB)和 a 一羟基异丁酸甲酯(MOB)。 随后，α — MEMOB、β一 MEMOB 和 MOB 分离并在独立的步骤中转化为 MMA。 这消除了对 HIBAM 和 SIBAM 热转化为 MAM 的要求，但需要分馏来从 MMA 中分离 出α — MEMOB、β一 MEMOB 和 MOB，并在随后的脱氢步骤中将 α 一 MEMOB、 β 一 MEMOB和 MOB 转化为 MMA。 Tsay 等发现在 MMA 的热转化装置中使用塞状流可显著提高HIBAM 和 SIBAM 的热转化率，从而提高工艺的收率。 9 反应式 1 4． 2 乙烯法 该工艺采用乙烯与合成气为原料进行羰基合成生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成 MMA(见反应式 2)，即巴斯夫路线。 德国 BASF公司采用此法生产 MMA，已于 1989年建成 1套 t/a装置。 另一种方法乙烯与 CO和甲醇合成丙酸甲酯 ，再与甲酰胺反应合成 MMA，但没有实现工业化。 反应式 2 基于乙烯路线的改进工艺： Ineos Alpha(d)路线、 RTI(Research Triangle Institute)一 Eaastma— Bechtel路线和改进的巴斯夫路线。 4． 2． 1 Ineos Alpha(d)路线 该工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯，此过程采用钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸酯的选择性超过 99． 9％；甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条 10 件下反应生成 MMA(见反应式 3)，此过程采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过 96％，甲醛的选择性超过 85％ [6l。 该工艺的特点是不必经过异丁烯醛的中间产物，与传统 BASF的乙烯工艺比较，有工艺简略及设备投资较低的优点。 但目前尚未应用于工业化生产。 见反应式 3 4． 2． 2 RTI(Research Triangle Institute)一 Eastman— Bechtel路线 RTI(Research Triangle Institute)一 Eastman— Bechtel路线是将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基 丙烯酸，最后酯化生成 MMA，同时有异丁酸甲酯和戊酮副产物的生成。 异丁酸甲酯和戊酮的沸点及分子大小与MMA的极其相近，因此，用传统的方法很难将 MMA与异丁酸甲酯和戊酮进行分离。 4． 2． 3 改进的巴斯夫路线 BASF公司推出一条将乙烯同时羰基化／酉旨化生成甲基丙酸酯，再与甲醛缩合生成 MMA的工艺，该路线的优点在于工艺简单，单程转化率高和选择性高。 但该路线未找到寿命理想的缩合催化剂，因此，目前尚未进入工业化应用。 该法可充分利用石油裂解的 C4资源，不用剧毒的氢氰酸，也不用大量的硫酸。 可见，此法原料来源丰富、廉价、 无毒、污染较小，但副反应较多，工艺过程复杂。 4． 3 丙炔法 丙炔在甲醇存在条件下，用一氧化碳羰基化生产 MMA(见反应式 4)路线由壳牌公司开发，该技术现属于 Ineos公司。 壳牌公司利用此工艺现已建成 6万 t/a的 MMA生产装置，反应采用了最新催化剂，使其生成 MMA的选择性可达 l00％。 见反应式 4 4． 4 丙烯法 丙烯在烯烃中最为廉价，所以丙烯原料路线倍受瞩目。 以丙烯为原料生产 MMA，20世纪 9O年代初就已经进行开发研究。 目前主要有 2种工艺路线：①丙烯、一氧 11 化碳和甲醇进行羰基化反应，生成 2一甲氧基异丁酸酯 ，然后水解生成 MMA(见反应式 5)；②丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA(见反应式 6)。 见反应式 5 见反应式 6 4． 5 异丁烷法 异丁烷价格便宜，具有碳原子的异构骨架，作为制备 MMA的原料，已引起了人们广泛注意，自 1987年以来已有一些报道，使用的催化剂多为具有 Keggin结构的杂多化合物，虽然杂色酸催化剂显示出了良好的催化性能，但催化活性和选择性还不够高。 如果能提高异丁烷催化氧化制 MMA催化剂的活性，必将带来可观的经济效益。 异丁烷选择性氧化制 MMA主要有 2种方法： ①氧化脱氢直接法：该法将异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，叔丁基氢过氧化物与甲基丙烯醛反应生成甲基丙烯酸和叔丁醇，叔丁醇脱水为异丁烯，异丁烯氧化为甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化得 MMA。 由于反应步骤太多，MAL+MAA的合计收率只有 1O％左右， MMA的收率也较低。 ②经由脱氢的二步法：该法首先将异丁烷脱氢生成异丁烯，然后再用异丁烯工艺制取 MMA。 异丁烷脱氢制异丁烯已实现工业化，工业中常用的催化剂主要有 2 12 类：一类以金属氧化物为活性组。