对羟基苯甲醛的合成技术

对羟基苯甲醛的合成技术内容摘要：

在压力釜中投入 108 g对甲酚， 140 g氢氧化钠， g钴盐催化剂和 3． 4 g铜盐催化剂，以及 300 mL甲醇，通氧保持压力 500 kPa，温度控制在 72℃ ，反应11 h。 经过蒸馏、冷却、脱色、酸化、结晶、过滤、干燥，得到产品，收率可达80． 4％，质量分数大于 98％。 扬州工业 职业技术学院 12 该法步骤少、收率高，产品纯度高，原料易得，且三废量较少，具有很好的发展前景。 对甲酚与醋酸在磷酸催化下，控制温度 140℃反应 4 h得到对甲苯基醋酸酯。 在紫外光 的照射下，以四氯化碳为溶剂，对甲苯基醋酸酯用氯气进 行氯化， 控制温度为 75℃，反应时间 8 h，得到对乙酰氧基氯化苄。 对乙酰氧基氯化苄在 5％ (质量分数 )的稀硫酸存在下水解 8 h，分离提纯后得到最终 产品。 5）微生物法 本法是甲酚与菌种通过生物转化作用来获得对羟基苯甲醛。 在含 mannose(甘露糖 )酵母等介质内和盐存在下，使用 p． putideks一 0160(FERM P一 12879)菌种，控制温度 27℃， pH为 6． 8下振荡 5d。 加人 0． 1g的对甲酚，经 3d后发酵制得产物。 生物法为绿色工艺，无污染，产率高，操作 简单，反应条件也比较温和，但是生产周期长，釜效低。 扬州工业 职业技术学院 13 对羟基 苯甲醛的合成方法较多，都各有其优缺点 ， 合成工艺有工业化研究价值的主要有以下几种 :(1)苯酚 +氯仿； (2)苯酚十三氯乙醛。 (3)对硝基甲苯； (4)对甲酚一步氧化法。 纵观其各种生产工艺，比较其优缺点，认为对甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的发展方向，是一种很有发展前途的方法。 特点： (1)技术先进，工艺路线简捷，分离提纯容易，反应收率高，质量好。 工艺简捷，三废少。 (2)采用废水闭路循环，基本无废水排放。 有机废渣 (约 80 kg／ t产品 )焚烧。 无废气排放。 该催化剂以 钴 盐为主，以铜盐和铁盐为活性组分助剂，在该催化剂的作用下，直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性均较高； (3)反应条件温和，常压低温反应容易实现，能耗 小。 因此 以对甲酚为原料直接催化氧化制备对羟基苯甲醛是一条极具发展前途的最经济化的路线，目前国内主要生产厂家也皆以对甲酚为原料，对甲酚直接催化氧化与其他方法相比，具有反应平稳、操作简单，收率和纯度高，三废量较少等优点，是一种很有前途的合成方法。 国内对羟基苯甲醛生产工艺存在 的问题 Reimer— Tiemann 法、 Gattermann— Koch 法 工艺产品选择性较高，但缺点一是氰化物毒性大，操作技术要求高；难度大；二是由于采用无水操作，反应设备要求严格；费用高；三是有少量水杨醛伴随产生，产品分离提纯困难，因而限制了大规模生产。 苯酚或对氯苯酚的 方法 都具有原料来源广，合成路线短，设备要求不高等优点， 但产率和选择性还不够理想，成本较高，而 且 产品不易分离提纯。 现在较为典型的分离方法有：一次结晶法、二次结晶法和萃取法。 1） 一次结晶 法 反应液一加水一离心过滤一蒸馏甲醇一调 pH： 6一冷却到 1O℃得对羟基苯甲醛结晶一过滤一重结晶 扬州工业 职业技术学院 14 2） 二次结晶法 反应液一加水一离心过滤一蒸馏甲醇一调 pH： lO一冷却到 lO℃ 得对羟基苯甲醛钠盐结晶一过滤一加水溶解一调 pH： 6一冷却结晶 3） 萃取法 反应液一加水一离心过滤一蒸馏甲醇一调 pH=6一萃取对羟基苯甲醛一蒸馏萃取液与萃取法比较，结晶法工艺简单，纯度高，但收 率 较低，尤其以二步结晶收率最低，但纯度最高；萃取法工艺较复杂，纯度也较低，但收率最高。 由对甲酚经空气氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线简单、生产 安全、收率高、污染小。 为几种合成路线中比较好的一种，但该过程的反应工程方面的问题还研究得不够深入，反应条件和反应产物的分离精制工艺还需进一步改善。 1980年代，许多学者对此工艺路线进行了深入研究，有关报到不断出现，日本、美国、德国先后有数十篇专利发表。 1980年代末 1990年代初，国内江苏 、上海、大连等地几家研究和生产单位对此工艺进行了研究开发，并将其用于工业生产。 在国内，江苏金坛激素研究所对此法研究的较早，他们利用铜、钴化合物为混合催化剂，在搅拌釜中用纯氧氧化，得到对羟基苯甲醛，同时优化了工艺条件，对羟基苯甲醛的收率为 70． 2％。 吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质，在研究中取得了较大的进展 1995年起，清华大学化工系与燕山石化合作对该工艺进行了较深入的研究。 对甲酚必须在溶剂中与氧气应，以甲醇做溶剂，以氧化铜／氯化钴作为催化剂，在强碱性条件下进行，由于反应过程中 生产水，需加入氧化钙、甲醇钠等脱水剂。 该研究对反应工艺参数进行了优化，优化结果为 (以对甲酚 1mol计 )： NaOH 4mol、 CH3O2Na 1mol、反 应 温度75℃ 、反应时间 lO～ 16h，收率为 83％。 本课题提出的意义 鉴于以上原因，认为对甲酚氧化法生产对羟基苯甲醛是一种高效的 可行的生产方法。 技术上是可行的，经济上是合理的，为工业化生产开辟了一条途径。 本论文的主要研究内容 本论文研究的内容是一对甲酚为原料，在催化剂的作用下以一定温度制备对羟基苯甲醛。 主要是研究 对不同催化剂反应活性的 影响 ，溶剂的影响， 反应温度的影响 ， 对甲基苯酚的转化率随温度的升高而加大，而对甲基苯甲醛的扬州工业 职业技术学院 15 选择性在温度高于 70℃ 时随温度的升高而降低。 温度过低，反应 速度慢，反应不完全；温度较低时，催化剂和反应物在催化剂的作用下，活性都比较低 所以转化率较低。 反应时间的影响 ，随着 反应时间的延长，对甲基苯酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性逐渐升高；而 2h以后，对羟基苯甲酚的选择性开始降低，对甲基苯酚的转化率变化也比较慢。 主、辅催化剂配比对反应结果的影响 和 碱量的影响。 扬州工业 职业技术学院 16 第三章 实验部分 实验方案 实验目的 寻求 对甲酚 氧化法制 对羟基 苯甲醛的最佳工艺条件，在保证较高的 对甲酚 转化率的前提下，提高 对羟基 苯甲醛的选择性，以达到较高的 对羟基 苯甲醛收率，找到生产纯度好而且成本低的 对羟基 苯甲醛的工艺条件，为其工业化创造条件。 研究方法和步骤 1） 空气量、溶 剂 种类、碱量和溶剂量的确定 在计算对甲 酚 全部转化所需空气理论量的基础上，结 合 实验具体情况改变空气量 以获得最佳收率，由于反应在溶液中进行，经评选甲醇作溶剂优于乙醇。 考察碱。