含砷废水处理技术毕业论文

含砷废水处理技术毕业论文内容摘要：

学法处理 含砷废水目前国内外用化学法处理含有机砷砷废水主要有传统的化学沉淀法、铁氧体法等 [26]。 (1)化学沉淀方法 [2730] 此方法是利用亚砷酸和砷酸与某些金属氢氧化物 (或硫化物 )的化学反应生成不溶性沉淀物，然后过滤达到废水脱砷的目的。 它一般分为中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等。 1)中和沉淀法 中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱〔 Ca(OH)2或 NaOH〕，提高溶液 pH 值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。 在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有： NaOH(烧碱 )、 Ca(OH)2(熟石灰 )、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。 其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。 工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。 BOTHE 和 BROWN[31]通过实验确定，在向含 As5+的废水中投加石灰时，会形成 Ca4(OH)2(AsO4)24H2O、Ca5(AsO4)3OH 和 Ca3(AsO4)2 等。 朱义年 [32]等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了 pH 值和 Ca 与 As 摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。 由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙 Ca(AsO2)2 颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪 80 年代的一些研究 [33]结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触 会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。 NISHIMURA[34]等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。 在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。 2)絮凝共沉法 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法 [35]。 它是借助加入 (或废液中原有 )的 Fe2+、 Fe3+、 A13+、 Mg2+、 Mn2+等离子，并用碱 (一般是氢氧化钙 )调 9 到适当的 pH，使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把 AsO4Ca(AsO2) Fe(AsO2) CaF2 及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物 (砷化物 )包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的 [36]。 常用的絮凝剂有铝盐 (如硫酸铝、聚合硫酸铝等 )和铁盐 (如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等 )。 其中，铁盐混凝法是利用 FeCl3 在水溶液中易水解成 Fe(OH)3 的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。 该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。 林玉琴 [37]等用 FeCl3 在 pH=7 的中性水中，将 水解生成的Fe(OH)3 与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取得成功。 适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水卫生标准；对 Fe、 Mn、 As 共存的地下水，降砷效果尤为显著。 3)硫化沉淀法 硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。 常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等 [38]。 对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约 99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。 但 该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。 而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。 另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的 S2排放前要除 H2S。 硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用 [39]。 化学沉淀法的优缺点：此法虽然操作最简便的处理方法，但需要大量的化合物，而且在最终产物的处理上有很大的局限性，其产生的大量含砷和多种重金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染 [40]。 泥渣沉淀缓慢，难以 将废水净化到符合排放标准，并由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，生成的沉淀物在自然环境下会缓慢分解造成二次污染，产生大量废渣。 (2)铁氧体法 (也称磁性物共沉淀法 ) 10 铁氧体法是日本电气公司 (NEC)研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是 Fe3O4。 形成理想铁氧体的条件是废水中 Fe3+： Fe2+=2： 1，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的 Fe2+位置，形成 多种多样的铁氧体。 砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用铁氧体法处理 [41]，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为 ～ 加入到废水中，然后加碱调节 pH 值为 ～ ，反应温度为 60～70℃ ，鼓风氧化 20～ 30 分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。 Nakazawa Hiroshl等 [42]，研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定 pH 值下，恒温加热 1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。 铁氧体法的优缺点：这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染 的问题。 但是铁氧体法在操作过程中需将废水加热到 60℃ 或更高，存在处理成本较高，操作较为复杂等问题。 (3)离子浮选法 [43， 44] 离子浮选法是利用表面活性物质在气液交界处对砷有一定的吸附能力这一性质，以除去水中砷的方法。 在含砷废水中加入具有和它相反电荷的捕收剂，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在气泡上浮到水面作为浮渣进行回收。 美国对含砷、铅、汞、铜、锌的低浓度废水，通过絮凝剂泡沫浮选法，选用氢氧化铁作絮凝剂，用十二烷基硫酸钠作捕收剂，可将这些金属除到 下。 其中以 Claraka 和 Wilson[45]的研究较全面，他们对电性质，胶体絮团与气泡的粘附机理、固液界面的吸附等温现象、浮选水动力学以及浮选柱的设计等方面进行较详细的报道。 许孝元 [46]用铁或铝的氢氧化物作共沉剂，用十二烷基硫酸钠浮选脱除废水中的砷，用 Fe(Ⅲ )作共沉剂，浮选脱砷的最佳 pH=4～ 5， Al(Ⅲ )作共沉剂的浮选最佳 pH=～ ，可将水中的砷含量降至。 离子浮选法的优缺点：具有处理量大，渣量少 (仅为沉淀法的 1/40～ 1/20)，净化深度高，适应性强，设备占地面积少，解决了固液分离困难 等优点。 该法还可同时处理多种离子废水，是一种很有前途的方法。 它无疑会在环保和资源综合 11 利用领域发挥重要的作用，创造良好的效益。 (4)电凝聚法 [47， 48] 电凝聚就是用电化学方法在电凝聚装置内直接产生铁或铝的氢氧化物在电凝聚装置内安装有金属电极，在阴极和阳极之间通以直流电。 以铁阳极为例，在废水流经的电解槽内以铁作为阳极和阴极，在直流电作用下进行电解：阳极铁失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成相应的氢氧化物，这些氢氧化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸附作用。 当向电解液中投加高分子絮凝剂时，利用电解 产生的气泡上浮，若以铁作阳极则生成的氢氧化亚铁可与水中的氧(或氧化剂 )继续氧化成氢氧化铁。 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 这些氢氧化物可作为凝聚剂，与砷酸根发生絮凝和吸附作用，同时溶于水中的二价铁离子还可直接与砷酸根反应生成砷酸亚铁沉淀。 6Fe2++4AsO43=2Fe3(AsO4)2↓ 砷酸亚铁在 25℃ 水中的溶度积为 1021。 这样通过絮凝、沉淀等多种作用，可使水中砷的残留量降到 ，与此同时水中其他重金属离子与氢氧根作用，生成氢氧化物沉淀，亦可得到净化。 电凝聚法的优缺点：工艺简单，成本低，但是除砷效果较低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。 (5)萃取法 萃取法是利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。 砷从废水中转入有机相中是靠在废水中的实际浓度与溶剂中的平衡浓度之差进行的，这个差值愈大萃取则愈易进行。 用磷酸三丁酯 (TBP)作为萃取剂，采用四级萃取可使含砷 2g/L～ 6g/L 的铜电解液完全萃取除去砷，用水反萃可使有机相中的砷进入水相。 最后用石灰沉淀为砷酸钙或用硫化钠沉淀为硫化砷排除，往含砷的反萃液中通入二氧化硫则可回收三硫化二砷。 H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + nH2O H3AsO4+H2SO4+TBP+mH2O = H3AsO4 + H2SO4 + TBP + mH2O 为了提高除砷效果，有人在磁场作用下做该实验，也取得了一定的效果。 另 12 外，也有用乙酰胺萃取五价砷，还有人提出了超临界 CO2 离子缔合萃取去除固体中砷的新方法。 萃取法除砷虽已经在一些有色金属行业进行物质分离时得到了应用，但由于其自身的特点，还没有用于工业生产废水和生活饮用水除砷的报道[49,50]。 萃取法的优缺点：适用于水量小、浓度高的废水，对冶炼过程的溶液处理有更大的现实性。 物化法处理含砷废水 物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。 物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得显著的成果。 (1)离子交换 离子交换的方法是利用废水溶液通过树脂时，树脂颗粒和废水之间的界面上固 液间离子发生相互交换反应达到去除水中离子的效果。 用于除砷的树脂类型一般选用 OH 型、铁型和铝型。 其中 OH 型的离子交换树脂可以有效地从 废水中去除砷的阴离子，其选择性以中性溶液为佳，废水pH= 时选择性不断提高。 铁型和铝型阳离子树脂也可除去废水中砷离子。 国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。 特别是硫基型螯合树脂对 As(Ⅲ )有高亲和力，对它的研究和应用正越来越受到重视。 Suzkui等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将含砷质量浓度降到，达到工业废水排放标准。 Vagliasnidi 等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂做吸附剂对砷进行吸附。 生物高分子物 质可有效地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如 As、 Cr(Ⅳ )、 Se 的去除率很有限。 Min 和 Hering 将海藻酸珠粒用 CaCl2 和 FeCl3 溶液处理，利用 Fe(Ⅲ )提高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率。 守屋雅文等报道了用螯合树脂 L1 处理新型半导体材料 GaAs 的生产工艺的废水，在添加 L1100 ppm， FeCl3 5 ppm，聚合物 2 ppm 条件下， As、 Ga 从 20～60、 100～ 150 ppm分别降至 、 15 ppm 以下， COD 300～ 400 ppm降至检不出。 13 Zhu Xiaoping， Jyo Akinori 等人用 4 价锆的磷酸螯合树脂处理含砷废水，在 pH在 ～ 范围内，测得树脂上的锆可被砷置换下来，出水砷浓度有很大的下降，同时得出每克干树脂可以与。 刘瑞霞等制备了一种新型碱性离子交换纤维，对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，用 30mL 从纤维柱上定量洗脱。 胡天觉等合成制备了一种对 As(Ⅲ )离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂，它对含 As(Ⅲ ) 5g/L 的溶液脱砷率高于 %，且吸附后的树脂可被 2mol/L的氢氧化钠 (含 5%硫氢化钠 )完全洗涤，该树脂有吸附能力大、易洗脱再生的优点，但制作工艺过于复杂。 离子交换法的优缺点：虽然离子交换法具有操作简单，分离效果好，有利于各种有价成 分的回收利用，化害为利、重复用水的优点。 但是由于交换树脂再生的成本高，一次性投资大，附属设备较多，并且操作运行工序烦琐，它只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高，所以难以企业化。 (2)吸附法 吸附法是以具有高比 表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，使废水中的一种或多种物质通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。 可用于废水除砷吸附剂的物质很多，常用的吸附材料有：沸石、活性炭、活性氧化铝、活性铁粉、赤铁矿、氧化锆，头发等。 目前的研究表明，如果吸附材料与砷亲和力过强，砷的脱附就很困难，而含砷的吸附材料又很难达到对环境无害化的要求，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求，如建立堆存库房、铺设防水材料等；如果亲和力过小，砷的去除效率就受影响。 另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用，例如当溶液中存在磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等物质时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，导致吸附效果降低。 因此，在处理之前需将这些物质去除，增加处理步骤。 目前，国内外有很多人用各种吸附材料对砷的去除做了研究，如孙忠、扬胜 14 科等人研究发现经过适当活化处理后的沸石和海泡石对砷都有很高的吸附率。