mtbe工艺技术规程

mtbe工艺技术规程内容摘要：

丁烯的低聚物也有较高的辛烷值， 是很好的汽油调和组分，所以 可随同 MTBE 调入汽油。 操作变量分析 众所周知，温度是反应速度 的 函数。 温度越高 ， 反应速度越快 ； 温度越低 ， 反应速度越慢，但 MTBE的平衡转化率越高。 如表 所示。 表 不同温度下极大转化率 温度 /℃ 50 60 65 70 80 90 转化率 /％ 从表 中可知，反应温度控制在 65～ 70℃时，异丁烯最大转化 率 在 95％ 左右。 反应速度和反应转化率是两个概念，对工业反应反应器来说，较好反应条件是： 新装催化剂 反应温度 60～ 65℃ 中期催化剂 反应温度 65～ 70℃ 后期催化剂 反应温度 70～ 75℃ 末期催化剂 反应温度 75～ 80℃ MTBE 装置 所用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，它的活性和树脂交换容量成比例。 交换 容量越高，反应活性越高，反之亦然。 通常原料中都含有或多或少 的 金属离子（正常在 1～ 2ppm），这些金属离子与催化剂接触后，把催化剂活性中心 的 H+置换出来，引起催化剂失活。 所以催化剂随着使用时间的延长，它的活性慢慢 地 降低 ， 反应温度就需要慢慢提高来弥补催化剂活性 地 降低。 对醚化反应器来说，内装的催化剂可以使用一年 ， 一年后催化剂就需要更新。 当然，这与所用的原料中对催化剂的毒物含量多少有关，与操作 条件 有关，与所用催化剂的品质好坏有关。 这里还要说明的是引起催化剂中毒的毒物，不仅是金属离子，如 k+、 Na+、 Ca++、 Fe++等金属离子 会引起催化剂失活，有些有机物，如胺类、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒。 这些毒物对催化剂的 中毒情况是不一样的，金属离子 造成的 催化剂中毒是层析的，是一层向下 一 层中毒，乙腈等弱碱性化合物引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的， 但 能使整个床层的催化剂都部分失活。 这里所说的与操作条件有关，主要是指在生产时催化剂是否超过 80℃ 、醇 /烯比 是否 失调等 因素。 超温时催化剂活性中心脱落，引起催化剂失活；而醇烯比失调造成异丁烯 自聚 ，这时有结焦和焦前物堵塞催化剂的微孔，引起催化剂失活。 这里所说的催化剂品质，是指 它的交换容量高低，交换容量越高，转化率越高 ； 交换容量越低，转化率越低。 当交换容量低于 +/g(干 )催化剂时，转化率就低于 90％ ，如图 所示。 12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 4 页 共 52 页 图 交换容量与催化剂活性的关系 压力： ；温度 60～ 70℃；醇 ／ 烯： ～ ；空速： ～ 催化剂活性与它的孔结构，孔结构与交换容量，二者不可偏废。 几个常用的计算公式 （ 1）混合碳四进料量和甲醇进料量来计算醇烯比 式中： R－进料中醇烯比（摩尔比） W1－甲醇进料量， kg W2－混合碳四进料量， kg C2－混合碳四中异丁烯质量含量， ％ 32， 56分别为甲醇和异丁烯的分子量。 （ 2） 以 反应器出口的组成分析来计算醇烯比 式中： C1－ 反应器出口物料中 MTBE 的质量含量，％ C2－ 反应器出口物料中甲醇的质量含量，％ C3－ 反应器出口物料中异丁烯的质量含量，％ C4－ 反应器出口物料中叔丁醇的质量含量，％ C5－ 反应器出口物料中二聚异丁烯的质量含量，％ 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 异丁烯转化率，％ 交换容量 mmolH+/g(干 ) 56/)(32/221CWWR56/74/56/88/32/88/543121CCCCCCR12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 5 页 共 52 页 88， 32， 56， 74－分别是 MTBE，甲醇，异丁烯，叔丁醇的分子量。 （ 3）计算异丁烯转化率的公式 根据 反应器底部 出口分析数 据计算异丁烯转化率 ，公式如下： 异丁烯转化率 ＝ 式中，各种物料均表示质量百分比浓度。 混相反应机理 MTBE 混相床反应器有固定床混相反应器和膨胀床混相反应器之分 ， 该 装置所采用的 是 固定床 混相反应器。 固定床 混相反应器的 工作原理如下： 其 操作压力是反应物料在反应器出口温度（是人为给定的，如给定 70℃）的饱和蒸汽压（假设是）。 这样原料 C4和甲醇混合后进入 MTBE 混相反应器内进行醚化反应，随之放出反应热，使床层温度升高，床层温度升高使醚化反应速度加快，醚化反应放出更多的热量，使床层 温度进一步升高。 这种不断反应 — 放热 — 升温的过程，使床层很快达到预定的反应温度。 物料组成一定时，压力是温度的函数，床层温度越高，反应物料的饱和蒸汽压力也越高。 当反应床层物料的饱和蒸汽压力大于给定的操作压力时，反应物料中会有部分的物料开始汽化，液体物料汽化要吸收热量。 反应越多，放热越多，使反应物料汽化量越多，但床层温度基本上维持不变，因此能有效 地 控制反应床层的温度。 MTBE 混相床反应器的优点如下： 其能控制反应床层温度不升高的原理，是靠部分反应物料在流出反应器后，它的温度没有升高，但热焓却比同温度下的液相物料 高出许多。 这对下游设备 — 催化蒸馏塔来讲，要少消耗使这部分物料汽化所需的供热蒸汽。 也就是说， MTBE 混相反应器不但省去了外循环系统的冷却水和循环泵用电，也省去了这部分汽化了的物料在催化蒸馏塔所需的蒸汽量。 节省能耗相当于这部分物料汽化热的两倍。 MTBE混相反应器与筒式外循环反应器来比较，还节省了外循环系统的冷却器 、 循环泵和流量控制仪表，所用催化剂量也少。 因为它的空速只按新鲜物料计，而没有循环物料，这样醚化用催化剂减少了，醚化反应器的设备投资也减少了。 另外，混相反应器内汽化的物料是反应物料中沸点最低的轻组分。 反 应物料中沸点最低的轻组分是C4和甲醇的共沸物。 汽化的物料是气相，它有自升的作用，即向反应器顶部上升的趋势，在大量液体物料自上而下的流动中，汽化了的物料当然不会象静液层中气泡那样向上鼓泡，但至少这部分汽化了的反应物料随物流向下的流动速度要减慢一些，即甲醇在床层内停留时间相对要长一些。 它对于合成 MTBE来说，相当于增加了甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的转化率。 实验证明，在相同空速和操作温度下，561127488211274884iCD IBT B AM T B ED IBT B AM T B E12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 6 页 共 52 页 混相反应的异丁烯转化率可提高 2～ 8％。 混相反应器的转化率能超过液相反应的平衡转化率，这对工业生产来讲，可以用较少的催化剂 量而达到较大的生产能力。 MTBE混相床反应器的 缺点 如下： 它要求原料 C4中异丁烯 含量 有一定的范围，如果原料 C4中异丁烯含量小于 10％ ，在醚化反应器出口处，反应放热还不足 以 使床层温度上升到操作压力下相应反应物料的泡点，反应物料不能发生汽化，就不能称其为混相床。 因此，不具备混相床的优点。 如果原料 C4中异丁烯的含量很高（如大于 40％ ），这样高浓度的异丁烯转化成 MTBE 放出的热量，不仅使全部的甲醇 — C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，还有剩余热量，表现为床层温度继续升高。 如果床层温度太高，其结果是使已转化的 MTBE 在催化剂作用下发生逆向反应，即 MTBE 分解反应。 因此，异丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技术。 理论计算表明 C4中异丁烯含量为 34％ 时，生成 MTBE 的反应热足以使未反应 C4和 C4与甲醇的共沸物全部汽化。 在生产应用时，这是 MTBE 混相床技术所能使用的异丁烯含量的最大限度。 催化蒸馏 催化蒸馏是将催化反应与蒸馏过程在同 — 设备中同时进行的工艺技术。 其反应段的原理、结构比较复杂，介绍如下。 在反应段中，必须使汽相、液相的物料都能同时对流通过并完成传质传热，又要能进行醚化反应。 而醚化催化剂是直径为 φ ～ 的小球，如果直接装在催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，难以实现汽相、液相的物料都能同时对流通过反应段，所以反应段必须设计特殊的催化剂装填结构。 该 装置采用 齐鲁分公司研究院的专利结构散装 MPⅢ型结构。 它是由多个重叠设置的固定床，在每一个固定床中都留有汽相通道，汽相通道不装填催化剂，以使塔内向上流动的汽相物料通过催化剂床层。 在每相邻两个床层之间设 有 至少一个理论塔板，在这些塔板上进行汽、液两相物料的传质、传热。 热、质传递后的汽相物料经汽相通道穿过催化剂床层，进而流向上一层塔板，继续进行热、质传递。 热、质传递后的液相物料向下流动，经分布器流向固定床。 在催化剂的作用下，使没反应完全的异丁烯与甲醇进行醚化反应。 没有反应完全的 C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。 热、质传递后的液相物料再在催化剂作用下进行醚化反应，没有反应完全的 C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。 这样每一个床层和分离塔板构成一个反应、分离单元。 如此的多次反应、分离后，使 C4中异丁烯含量减少到预期的含量为止。 MTBE 反应本来 就 是一个可逆平衡反应，由于反应与分离两个单元操作在一个设备中进行，因此在每个 反应、分离单元中，反应物料中的 MTBE 含量低于平衡浓度，破坏了反应平衡，促使每个反应、分离单元向有利于醚化反应方向进行，即使在异丁烯浓度较低时，异丁烯的转化率也能达到预期的值。 在 醚化反应中 合成 MTBE 的反应热，被用于使 进入催化蒸馏塔的进 料汽化， 并且在催化蒸馏塔反应段的反应热直接被利用为该塔的热源， 因而 该种工艺 可 降低能耗。 12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 7 页 共 52 页 此外 ， 在催化蒸馏塔中反应段所进行的合成 MTBE 的反应是在物料沸点温度下进行的，只要该塔的压力控制稳定，反应温度 就 基本恒定，不会造成催化剂的过热。 催化蒸馏的另一功能是蒸馏，即起产品分离的 作用。 甲醇和剩余 C4所形成的低沸点共沸物从催化蒸馏塔顶馏出， MTBE 产品则从塔底 产出。 甲醇萃取及回收 催化蒸馏塔顶馏出物中的甲醇采用萃取及蒸馏的方法加以分离回收。 由于甲醇 、 C4馏分 在 水中溶解度差别很大，故可将 C4和甲醇的共沸物先经水洗，使其中所含甲醇为水所萃取。 在萃取塔内，水是连续相，自上而下流动； C4是分散相，自下而上流动。 萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烃类的甲醇水溶液。 该水溶液借助加压蒸馏可实现甲醇和水的分离。 塔顶得到的甲醇可回收使用，塔底基本不含甲醇的水则用作萃取甲醇的溶剂。 催化 剂是一种能够改变化学反应速度的物质，它本身并不进入化学反应的化学计量。 合成 MTBE 的生产过程中采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为反应催化剂。 催化剂 该装置所用的主要辅助材料为醚化树脂催化剂。 用于制造 MTBE 的催化剂有硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。 虽然有很多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成 MTBE，但是从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子交换树脂为优选。 无论国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产 MTBE 的催化剂。 大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可以用作合成 MTBE 的催化剂，它的牌号很多，仅国内就有 S5D7 D00 D00 D006 及 QRE01 等。 这些催化剂的原材料、生产过程和性能都有很多相似之处，但也有各自的独到之处。 催化剂的基本特征 催化剂的基本特征是： （ 1） 对化学反应具有选择性。 例如醚化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成 MTBE，异丁烯和甲醇的选择性在 98％ 以上，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。 （ 2） 它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。 例如异 丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡，无论是放置更多量的催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能改变这个化学平衡。 （ 3） 只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 例如常温、常压，且无其他功的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。 催化剂的主要性能 催化剂的主要性能有活性、选择性、稳定性等。 12 万吨／年 MTBE 装置工艺。