神华煤直接液化项目的综合评价

神华煤直接液化项目的综合评价内容摘要：

氢改质、催化剂制备等 14套主要生产装置。 工程采取分步实施的方案，先建设一条生产线，装置运转平稳后，再建设其他生产线。 2020年 8月一期工程开工建 设， 2020年7月建成第一条生产线， 2020年左右建成后两条生产线。 项目做了详细的的研究，有关经济，技术和环境上的问题都做了充分的考虑，同时项目也得到了国家的大力支持，国家发改委在 2020年印发了《关于 2020~2020 年度国家工程研究中心重点建设领域的通知》，将包括煤化工在内的一批产业列入国家工程研究中心重点建设领域。 本文对神华煤直接液化项目上做了详细的研究，包括工艺流程，经济收益和技术、环境可行性。 提出了对于神华项目的发展的前景和建议。 第 2 章 文献综述 3 第 2 章 文献综述 煤直接液化技术概论 煤直 接液化的基本原理 煤炭直接液化 [4]是指把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气发生加氢反应，使煤炭转化为液体油品的工艺技术。 在直接液化工艺中，煤炭大分子结构的分解是通过加热来实现的，桥键的断裂产生了以结构单元为基础的自由基，自由基非常不稳定，在高压氢气环境和有溶剂分子分隔的条件下，它被加氢生成稳定的低分子产物 ，在没有高压氢气环境和没有溶剂分子分隔的条件下，自由基又会相互结合而生成较大的分子。 煤炭经过加氢液化后剩余的无机矿物质和少量未反应煤还是固体状态，可采用各种不同的固液分离方法把固体从液化油中分离出 去，常用的方法有减压蒸馏、加压过滤、离心沉降和溶剂萃取等固液分离方法。 煤炭经过加氢液化产生的液化油含有较多的芳香烃，并含有较多的氧、氮和硫等杂原子。 必须 再经过提质加工才能生产合格的汽油和柴油产品。 不同的工艺路线，得到的直接液化产品也相差甚远，同时液化产品也与煤种和反应条件 (例如压力、温度和催化剂 )有关。 煤直接液化工艺介绍 直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。 氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。 液化过程中 [5]，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。 在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基 “ 碎片 ” ，不稳定的自由基 “ 碎片 ” 再第 2 章 文献综述 4 与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。 出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。 气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。 液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤 油等产品。 重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。 煤直接液化粗油中石脑油 [6]馏分约占 15~30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（ GB179301999），且硫含量大大低于标准值（ ≤%），是合格的优质洁净燃料。 中 间 油约占全部直接液化油的 50~60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。 重油馏分一般占液化粗油的 10~20%，有的工艺该馏分很少，由 于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。 煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。 煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为 下面 三大步骤 [7,8]： （ 1）当温度升至 300℃ 以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。 （ 2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被 加氢 得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。 能与自 由基结合的氢并非是分子氢（ H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有： ① 煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基； ② 供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基； ③ 氢气中的氢分子被催化剂活化； ④ 化学反应放出的氢。 当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦第 2 章 文献综述 5 炭。 （ 3） 沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。 煤直接液化技术的发展 煤炭直接液化技术已经走过了近一个世纪的发展历程。 每一步进展都与世界的政治、经济科技及能源格局有着密切 的关系。 归结起来可以看作三个阶段，每一个阶段都开发了当时最先进的工艺技术 [9]。 第一代液化技术： 1913年到第二次世界大战结束。 在这段时间里，德国首先开启了煤炭液化的进程。 1913年，德国的柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢，从而为煤的直接液化奠定了基础，并获得世界上第一个煤直接液化专利。 1927年，德国在莱那 (Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模 10万 t/a。 在 1936~1943年，德国又有 11 套直接液化装置建成投产，到 1944 年，生产能力达到 423 万 t/a，为发动第二次世界大战的德国提供了大约 70%的汽车和 50%装甲车用油。 当时的液化反应条件较为苛刻，反应温度 470℃ ，反应压力 70MPa。 第二代液化技术：二次世界大战后，由于中东地区大量廉价石油的开发，使煤直接液化失去了竞争力和继续存在的必要。 1973年后，西方世界发生了一场能源危机，煤转化技术研究又开始活跃起来。 德国、美国、日本等主要工业发达国家，做了大量的研究工作。 大部分的研究工作重点放在如何降低反应条件，即降低反应压力从而达到降低煤液化油的生产成本的目的。 主要的成果有 ： 美国的氢 煤法、溶剂精炼煤法、供氢溶剂法、日本的 NEDOL法及西德开发 的德国新工艺。 这些技术存在的普遍缺点是： 1） 因反应选择性欠佳，气态烃多，耗氢高，故成本高； 2） 固液分离技术虽有所改进，但尚未根本解决； 3）催化剂不理想，铁催化剂活性不够好，钻 镍催化剂成本高。 第三代液化技术 [10]：为进一步改进和完善煤直接液化技术，世界几大工业国美国、德国和日本正在继续研究开发第三代煤直接液化新工艺。 具有代表性的目前世界上最先进的几种煤直接液化工艺是： 1）美国碳氢化合物研究公司两段催化液化工艺； 2） 美国的煤油共炼工艺第 2 章 文献综述 6 COP。 这些新的液化工艺具有反应条件缓和，油收率高和油价相对低廉的特点。 煤炭直接液化典型工艺 自从德国发明了煤炭直接液化技术之后，美国、日本、英国、俄国也都独自研发出了拥有自主知识产权的液化技术。 以下简单介绍几种 [11]型的煤炭直接液化工艺。 1） 德国 IGOR工艺 [12] 该煤炭直接液化工艺以炼铝赤泥为催化剂，催化剂加入量为 4%，不进行催化剂回收。 该工艺的主要特点是 ： 反应条件较苛刻 ， 反应温度 470℃ ， 反应压力 30MPa； 催化剂使用炼铝工业的废渣 (赤泥 )； 液化反应和液化油加氢精制在一个高压系统内进行 ， 可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。 该液化油经过蒸馏就可以得到低辛 烷值 汽油，汽油馏分再经重整即可得到高辛烷值汽油 ； 配煤浆用的循环溶剂是加氢油 ， 供氢性能好 ， 煤液化转化率高。 其工艺流程框图见图 21。 图 21 德国 IGOR 流程 与老工艺相比，新工艺主要有以下改进 ： ① 固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔，生产能力大、效率高。 ② 循环油不但不含固体，还第 2 章 文献综述 7 基本上排除了沥青烯。 ③ 闪蒸塔底流出的淤浆有流动性，可以用泵输送到德士古气化炉，制氢或燃烧。 ④ 煤加氢和油精制一体化，油收率高，质量提高。 2） 日本 NEDOL工艺 该煤炭 直接液化工艺是日本解决能源问题的阳光计划的核心项目之一。 它以天然黄铁矿为催化剂，催化剂加入量为 4%，也不进行催化剂回收。 反应压力为 19MPa，反应温度为 460℃。 其主要特点是循环溶剂全部在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢，使之变为供氢溶剂。 液化粗油经过冷却后再进行提质加工。 液化残渣连同其中所含的重质油即可进一步进行油品回收，也可直接用作气化制氢的原料。 现己完成原料煤用量分别为 万 t/a、 万 t/a、 1 万t/a 以及 150 万 t/d规模的试验研究 [13]。 它集聚了 “直接加氢法 ”、 “溶剂萃 取法 ”和 “溶剂分解法 ”这三种烟煤液化法的优点，适用于从次烟煤至煤化度低的烟煤等广泛煤种。 目前日本此项煤液化技术已达到世界先进水平。 其工艺流程框图见图 22。 图 22 日本 NEDOL 工艺流程 NEDOL 工艺特点 ： ① 反应压力较低，为 17~19MPa，反应温度455~465℃ ； ② 催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿 ； ③ 固液分离采用第 2 章 文献综述 8 减压蒸馏的方法 ； ④ 配煤浆用的循环溶剂单独加氢，以提高溶剂的供氢能力 ； ⑤ 液化油含有较多的杂原子 ， 必须加氢提质才能获得合格产品。 3） 美国 HTI工 艺 该煤炭直接液化工艺使用 人工合成的高分散催化剂，加入量为%，不进行催化剂回收。 反应压力为 17 MPa，反应温度为 450℃。 HTI工艺是在 HCoal工艺基础上发展起来的，主要特点 ： ① 采用近 10年来开发的悬浮床反应器和 HTI 拥有专利的铁基催化剂 ； ② 反应条件比较温和，反应温度 440~450℃ ，反应压力 17 MPa； ③ 固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油收率 ； ④ 在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制。 其工艺流程框图见图 23. 图 23 美国 HTI 工艺流程 HTI工艺的主要特点是 ： 反应条件比较缓和 ， 反应温度 440~450℃ ，压力 17 MPa， 采用悬浮床反应器 ， 达到全返混反应模式 ； 催化剂采用HTI 专利技术制备的铁系胶状催化剂 ， 催化活性高 ， 用量少 ； 在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器 ， 起到对液化油加氢精制的作第 2 章 文献综述 9 用 ； 固液分离器采用临界溶剂萃取法 ， 从液化残渣中最大限度地回收重质油 ， 大幅度提高了液化油收率 ； 液化油含 350~450℃ 馏分 ， 可用作加氢裂化原料 ， 其中少量用作燃料油。 国外煤液化项目发展情况 美国、澳大利亚、印度、 新西兰、和菲律宾的情况 目前国外仅南非建设有间接液化法煤制油装置。 Sasol 公司Secunda煤制油装置将煤转化为汽油、柴油、液化石油气和石化原料，石化原料用于 45 万 t/a 乙烯装置。 还有一些装置正在规划或建设中。 美国 2020年 8月宣布，将采用间接液化工艺，在 Arizona和 North Dakota地区建设超清洁柴油及其他燃料产能约为 1 万 桶 /d 的煤制油装置 ， 主要开发商为 Headwaters公司 [14]。 经过 10多年筹备，美国 WMPIPty公司于 2020年初宣布，将在 Gilberton附近建设废煤 (灰分质量分数 为 40%的屑状无烟煤 )处理能力为 140万 t/ a的煤制油装置，超清洁液体燃料产能为 5000 桶 /d，发电 41MWh。 一期工程投运后， WMPIPty 公司还将建设产能为一期工程 10~12 倍的工业化煤制油装置。 二期工程将采用壳牌公司煤气化技术，采用南非 Sasol 公司费 托法工艺将合成气转化为液态产品，富石蜡粗烃采用雪佛龙德士古产品公司技术转化为柴油、喷气燃料和石脑油 [15,16]。 美国 Rentech公司 2020年 1月首次将费 托法煤制油专利技术转让给 DKRW 高级燃料公司，接受转让的是DKRW 公司的子公司 Medicine Bow燃料和发电公司。 项目分 2个阶段实施 ， 第 1 阶段将以煤为原料联产 1 万 桶 /d 超清洁燃料并发电200MWh，第 2阶段将超清洁燃料产能提高到 4万 桶 /d。 Rentech公司专利技术将超清洁燃料生产、发电和减少 CO2 排放组合在一起，将费托法尾气中未反应的 H2和旁路合成气送至变换反应器，捕集由 CO转化来的 CO2，富氢物流作为联合循环透平机的燃料使用 [17]。 美国合成油公司与澳大利亚 Linc能源公司签约，采用合成油公司天然气制合成油 Linc能源公司煤地下气化组合技术，在澳大利亚昆士兰合作开发煤第 2 章 文献综述 10 制油项目。 目前。 尽管已有一些装置在规划建设之中，但离投入生产运行至少还需要几年时间 [18]， 可借鉴的实际经验并不多。 澳大利亚是另一个有关 “ 煤制油 ” 项目的活动中心。 最近，其注意力集中在将合成石油公司的 FT技术和总部设在布里斯班的 Linc能源公司的井下煤炭气化技术结合在一起的项目的建议上。 这将是首个综合这两种技术、用。