甲醇的生产工艺流程设计

甲醇的生产工艺流程设计内容摘要：

程如图 11所示。 图 11 高压法合成甲醇工艺流程 （二） 低压法 (～ ) 低压法 (～ )是 20世纪 60 年代后期发展起来的甲醇合成技术。 低压法基于高活性的铜系催化剂。 铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低 (240～ 270℃ )，因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。 而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。 此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低。 总之，低压法比高压法有显著的优越性 如图 12 所示。 图 12 低压法甲醇合成的工艺流程 （三）中压法 (9 .8～ ) 中压法 (9 .8～ )随着甲醇工业规模的大型化， (目前已有日产 3000t 的装置甚至更大单系列装置 )，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发 展成为中压法。 中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。 目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以中压法为最多，中压法甲醇生产工艺流程如图13。 图 13 中压法甲醇生产工艺流程 四、 甲醇的现状： 世界各国的甲醇生产主要以天然气为原料。 2020年世界甲醇总产能为 4695万吨 /年。 2020～ 2020年全球甲醇产能年增长率为 %～%，到 2020年产能将达到 5800万～ 6000万吨 /年。 进入本世纪以来，新建装置集中在中东、拉美和东亚等地天然气资源丰富的地区，谋求以成本优势占领市场。 装置规模也呈现出大型化 (5000～ 12020吨 /天 )的趋势。 世界甲醇生产格局的变化导致消费格局发生重大变化。 美国、欧洲、日本等发达国家和地区甲醇消费已由自给逐步转变为依靠进口。 中国也成为世界甲醇生产商的目标 市场。 在全球经济一体化的今天，国际贸易竞争己进入中国市场。 我国在发展甲醇产业时，应统筹考虑两个资源、两个市场。 我国煤制甲醇能否与天然气制甲醇的进口价相抗衡值得关注，特别在东南沿海地区。 同时亦要密切关注甲醇主产地在西部，而主市场在东部的地域不平衡带来的运输问题。 国内甲醇呈高速、无序发展的态势。 我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模偏小，企业数目过多，原料路线和工艺技术五花八门。 由于对醇醚燃料需求的高度期待，我国甲醇发展过热，几乎 “遍地开花 ”。 据报导 [5]，2020～ 2020年我国甲醇产能年均增长率为 %， 2020年我国共有甲醇生产企业 177家，总规模已突破 1600万吨 /年。 目前在建、拟建甲醇项目有 34个，到 2020年总产能将达到 2600万吨～ 3060万吨 /年。 我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能。 2020年下半年甲醇出口激增。 而煤基甲醇是资源消耗型产品，是低附加值产品，依靠大量出口来消化过剩的产能是不妥的。 要采取措施遏制甲醇产能过快增长，有些项目应缓建。 与此同时，宜加速淘汰一批能耗高、污染重、规模小的落后企业。 努力推行 “关小建大 ”总量平衡的方针。 甲醇装置规模效益非常明显，要力推甲醇装置的大型化。 相关资料显示 , 近几年来 , 我国甲醇产量上升速度非常迅速。 1998 年产量为 万吨 ,2020 年为 万吨 , 2020 年为 326 万吨 , 2020 年达到 万吨 , 2020年达到 569 万吨 , 2020 年达到 762 万吨 , 2020 年产量在 900 万吨左右。 中国甲醇产能已占世界产能的 1/4, 而且目前国内在建和拟建甲醇项目较多 , 总能力逾 1500 万吨。 这些项目如能顺利进行 , 预计到 2020 年国内 甲醇总能力将达到约 2020 万吨。 这标志着中国将由原来的甲醇进口国成长为出口国 , 而且正在向世界甲醇强国的地位发展 , 成为世界甲醇市场的新焦点。 目前全球有 30 多个国家建有甲醇生产厂 , 2020 年世界甲醇总生产能力为 4965 万吨 , 到 2020 年将达到 5099 万吨。 世界甲醇生产主要以大型化为主 , 其中能力大于 30 万吨 /年的装置占世界甲醇总生产能力的 80%。 第二章 甲醇合成工艺及技术分析 一、 原料气方面 甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含 H CO (或 CO2)的工业废气等。 早期以煤为制造甲醇的主要原料，生产水煤气制造甲醇。 从 50年代开始天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了流程，便于输送，降低了成本，据估算，其约为以煤为原料投资的5％，成本约为 50％。 目前，世界甲醇总产量中约有 7 0 ％左右是以天然气为原料的。 另外，利用工业废气 ( 如乙炔气或乙烯裂解废气 ) 更为经济，但数量有限受到限制。 以煤为原料制取甲醇的投资和成本最高。 但是，随着能源的紧张，如何有效地开发煤炭资源，这是个从未中断过的研究课题。 从长远的战略观点来看，世界煤的贮藏量远远超过天然气和石油，我国情况更是 如此，将来终将以煤制取甲醇的原料路线占主导地位，有着美好的前景。 然而，谋求以含碳废物（如木质素、工业垃圾）取代传统能源制取甲醇的工艺路线的 探讨，亦未曾终止过。 从我们淮南本地来说 , 煤资源相对来说比较丰富，所以加大对淮南煤的技术研究，尽可能利用本地煤炭资源，这样可以最大量地减小投资和增大资源利用。 二、 合成工艺方面 70 年代以来，国外甲醇工业发展总趋势如下： (1)新建厂多采用中低压法，投资及操作费用低。 (2) 高压法处于停滞状态，为中低还法所替代。 旧有的尚压法，在努力改善催化剂的活性，对合成塔作某些 改进后，其生产能力可提 高 20～ 50％，其能源利用率亦显著提高。 由于低压法合成设备比较庞大，故不适合大型工业化，因此对于大型化生产采用中压法为宜。 三、 生产装置方面 近年来，生产装置趋向于大型化，由于大型装置设备利用率和能源利用率较好，可以节省单位产品的投资和降低产品的成本。 四、 能量利用方面 由于甲醇合成为放热反应，因此，在工厂的设计方面，我们应加大能量利用方面的考虑，最大可能地将生产过程中释放的能量回收，这样我们可以尽最大量地减小生产成本。 由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大大降低，经济效益显 著，我国煤炭资源丰富，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。 第三章 甲醇精馏系统工艺流程 采用三塔精馏流程 ,具有热利用率高、甲醇损耗少等优点。 一、 生产原理 根据萃取原理 ,利用粗甲醇中各组分的挥发度不同 ,首先在预精馏塔 (以下简称为预塔 )中加入萃取水脱除轻馏分 ,使各种难溶于水的轻馏分分离出来。 然后利用甲醇与水及其它有机成分的挥发度不同 ,在加压精馏塔 (以下简称为加压塔 )与常压精馏塔 (以下简称为常压塔 )中进行蒸馏。 根据对甲醇产品质量的不同要求 ,在加压塔顶部采出 AA级精甲醇 ,在常压塔顶 部采出 GB级精甲醇 ,在常压塔中间某层采出杂醇油 ,在底部排出残液。 二、 工艺流程 来自甲醇合成工段膨胀槽的粗甲醇进入粗甲醇贮槽 ,经进料泵加压送入预塔。 粗甲醇也可直接通过进料泵出口管线 ,经控制流量后压入预塔 ,从而降低精馏电耗。 粗甲醇先进入粗甲醇预热器的壳程 ,用管程的蒸汽冷凝液预热后 ,从 32层 , 36层或 40层中的一层进入预塔。 预塔的主要作用是除去粗甲醇中残余溶解气体以及以二甲醚、甲酸甲酯等为代表的低沸点物质。 塔顶设置 2台冷凝器 ,分别是预塔一级冷凝器和预塔二级冷凝器。 一级冷凝器将塔内上升气中的甲醇大部分冷凝下来 ,甲醇冷凝液进入预塔回流槽 ,经预塔回流泵加压送入预塔顶部作为回流。 部分未冷凝的甲醇蒸气、不凝气及轻组分进入预塔二级冷凝器 ,被管程内的循环水冷却至 40 ℃, 其中绝大部分的甲醇冷凝回收 ,不凝气则通过压力调节阀控制 ,排至放空总管。 在预塔二级冷凝器回 收的甲醇进入甲醇萃取槽 ,用甲醇合成弛放气洗涤水进行萃取 ,萃取出的甲醇和水排入预塔回流槽。 萃余液主要是以烷烃为主的油性组分— 甲醇油 ,进入甲醇油贮槽。 由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向预塔塔底甲醇溶液提供热量。 预塔的顶 /底操作压力为 0. 085 MPa /0. 025 MPa。 塔顶操作温度为 ( 65 177。 2) ℃, 塔底操作温度为 (80 177。 2) ℃。 为了防止粗甲醇中微量酸性物质对设备的腐蚀及促进胺类和羰基物的分解 ,在预塔下部高温部分 ,通过加碱装置加入适量的 NaOH溶液 ,保持预塔塔底甲醇溶液的 pH值在 8. 0左右。 预塔塔底的甲醇水溶液经加压塔进料泵加压后送至加压塔下部。 加压塔塔顶甲醇蒸气进入冷凝器 /再沸器 ,作为常压塔的热源 ,甲醇蒸气被冷凝后进入加压塔回流槽。 在回流槽中稍加冷却后 ,一部分由加压塔回流泵升压后送至加压塔顶部作为回流液 ,其余部分经加压塔精甲醇冷却器冷却至 40 ℃以下作 为 AA级精甲醇产品送至精甲醇计量槽。 由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向加压塔塔底甲醇溶液提供热量 ,加压塔的顶 /底操作压力为 0. 65 MPa /0. 58 MPa,塔顶操作温度为 (122 177。 2) ℃, 塔底操作温度为 (135 177。 2) ℃。 由加压塔底部排出的甲醇液经加压塔换热器换热降温后 ,从 14层 , 16层 , 18层或 20层中的一层进入常压塔。 从常压塔塔顶出来的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却至 40 ℃ 后 ,进入常压塔回流槽 ,再经常压塔回流泵加压后 ,一部分送至常压塔塔顶作为回流 ,其余部分作为 GB 级产品送至甲醇计量槽。 常压塔的塔顶 /塔底操作压力为 0. 015 MPa /0. 085 MPa,塔顶操作温度为 (65 177。 2) ℃, 塔底操作温度为 (114 177。 2) ℃。 在常压塔下部4层 , 6层 ,8层或 10层中的一层塔板采出的 110 ℃ 的富含乙醇及其它杂醇的杂醇油 ,经杂醇油冷却器冷却至 40 ℃ 送往杂醇油槽。 三、 运行情况 该装置于 2020 年 1月一次开车成功。 虽然在原始开车初期曾出现常压塔塔顶呈负压、产品质量波动较大、精甲醇酸度及水分超标等问题 ,但经过工艺运行参数的调整和设备改造 ,精馏系统的操作很快趋向稳定。 通过对工艺指标的 优化及技术攻关 ,在三塔精馏操作方面已形成一套成熟的控制手段 ,该装置生产能力达到 150 kt/ a。 从 2020 年1 月起 , 针对 C307型催化剂选择性好、副反应少的特点 ,在保证甲醇质量的前提下 ,为提高甲醇收率、降低能耗 ,通过加强精馏系统工艺的整体优化和控制 ,保持了精馏系统的稳定运行 ,并生产出符合GB3382— 2020 高纯度级的精甲醇 ,优等品率达到 99%以上 ,且每吨精甲醇蒸汽消耗下降 0. 13～ 0. 15 t。 四、 精馏操作要点和经验 为确保精甲醇产品的质量和降低蒸汽消耗 ,采用三塔精馏工艺流程 ,在预塔、 加压塔和常压塔中将粗甲醇反复气化和冷凝 ,使其中的水分、有机和无机杂质被除去 ,从而制取纯度较高的精甲醇。 精馏操作主要是维持物料、热量以及气液平衡 ,需要掌握好温度、压力、液位、流量及物料组成的变化规律及其相互间的有机联系。 在操作时要依据甲醇 水系统的气液相平衡关系 , 随时平衡加压塔、常压塔所需物料 和热量。 在调节时 ,应全面分析各个参数的相互影响关系 ,做到细调、慢调、超前调节 ,保证精馏工况的正常运行。 （一） 物料平衡 对于精馏塔来说 ,入料量 =产品采出量 +塔底出料或排放量 +塔顶馏出气体量。 如果入料多、产品采出少 ,会出现塔内温度低、压力大的现象 ,易造成液泛。 如果采出量大 ,则采出精甲醇密度不合格 ,塔内各点温度升高。 （二） 热量平衡 加入蒸汽量过多 ,则产生塔底压力大、液位升高 ,易发生液泛 ,使产品质量不合格。 加入蒸汽量少 ,则影响回流量 ,使精甲醇采不出或采出产品不合格。 （三） 回流量的调节 在精馏过程中 ,回流对保证产品质量起着决定性的作用。 在规定的范围内 ,回流量越大 ,精甲醇质量越好 ,精馏段效率越高 ,但蒸汽、水、电耗量增加。 回流量下降时 ,对产品质量不利。 在正常情况下 ,回流量减少时要适当减少精甲醇采出量 ,待回流量恢复正常时再 增大采出量。 在上述方法无效时 ,应适当增加塔底蒸汽加入量。 为了保持回流稳定 ,入料量和加热蒸汽量应尽可能保持不变。 （四） 温度控制 温度是反映塔内热量平衡的标志 ,是调节流量的依据 ,正常的温度能保证产品质量并降低消耗。 操作的基本原则是稳定入料、稳定回流、稳定蒸汽并按比例稳定各项采出。 入料量一经固定 ,就调节好加 热蒸汽流量 ,使回流比保持一定。 蒸汽调好后 ,一般不要再轻易变动 ,更不要随便调节回流量。 操作中要做到勤调、细调。 ,塔内重组分将上移 ,会引起温度升高 ,此时只能调节回流量 ,维持物料平衡 ,稳定操作温度。 、入料组成变轻、入料温度低 ,塔内温度就要下降 ,反之就要升高 ,即塔盘上的液体组成与温度相对应。 塔内负荷大 ,塔底压力高 ,全塔温度都要升高。 甲醇采出少也会导致塔压憋高 ,使塔下部温度升高 ,轻馏分难以气化 ,从而出现回流槽液位降低的反常现象。 操作时应果断采出憋在塔内的精甲醇 ,使各部分温度稳定。 （五） 流量控制 调节流量是保持物料平衡的直接手段。 物料是载热体 ,故流量变化直接影响塔内热量平衡 ,从而使温度波动。 (1)甲醇采出量应根据入料量及组成按比例恒定采出。 采 出量过大 ,易使塔内重组分上移。 过小 ,则轻组分下移。 (2)回流是稳定全塔温度、保持塔盘上气液相良好接触、保证分离效率的先决条件 ,回流波动直接影响产品质量。 故操作中一定要稳定回流量 ,稳定回流比。 （六）液位控制 液位是操作稳定与否的 信号。 (1)塔底液位受入料量、采出量、加热蒸汽量的影响。 稳定液位是为了保证塔内正常的上升蒸汽量。 液位太低 ,汽化面积小 ,塔内气化 量不够。 液位太高 ,易使热虹吸或再沸器溶液循环受阻 ,也不利于换热 ,故应使之稳定在指标范围内。 (2)回流液收集槽液位是反映物料平衡和热量平衡的标志 ,其液位随 入料量和蒸汽量的增加而升高 ,随精甲醇和其它馏分采出量加大而降低。 一般原则是固定回流比 ,将加热蒸汽量调整合适 ,此时甲醇采出量合适 ,收集槽液位就不会有大的变化。 （七）压力控制 压力也能反映出塔内物料、热量是否平衡。 如果塔内压力增高 ,可能是加热蒸汽量大 ,也可能是塔内积存的物料过多或处理量过大。 甲醇精馏垂直筛板型三塔工艺技术的成功开发与应用 ,为企业大幅度降低甲醇生产成本、提高产品质量和扩大市场占有率提供了可能 ,具有明显的经济效益和社会效益。 精馏系统的运行状况在甲醇生产企业的整体效益中处于关键地位 ,因此甲醇生产企 业应结合自身条件和实际状况 ,科学、合理、有序地对精馏系统进行整体优化、控制和管理 ,使三塔精馏的优势和企业自身效益发挥出最好水平。 第四章 甲醇行业存在的问题 在行业风险和机遇并存的形势下 , 中国甲醇行业要更加健康地发展。 把握机会 , 不断寻求发展机遇固然重要 , 防范风险并将由风险所带来的损失降到最低更要引起重视 , 其中有四大核心问题影响着中国甲醇行业的未来。 一、 甲醇下游需求量的快速增长能否消化新增产能 经济的快速增长使得我国需要大量的甲醇 , 但是我国能否消化国内众多的新增产能还是未知数。 尽管已经有企业直接兴 建了一些下游装置 , 但是对于消化原料甲醇产能的迅速扩大 , 是远远不够的。 从长远来看 , 势必会造成国内甲醇的供应过剩。 二、甲醇制烯烃技术工业化的进程 甲醇制烯烃技术是大家看好的甲醇新用途 , 但至今世界上还没有真正意义上的工业装置建成投产 , 许多技术仍在不断改进之中 , 整个甲醇制烯烃技术仍处于试验阶段 , 与工业化尚有一定距离。 三、中国目前甲醇现象是否过热 从现在的各种统计数据来看 , 即使不算规划中的甲醇项目 , 我国将来甲醇的生产能力也远远大于需求量 , 在甲醇燃料、甲醇制烯烃等技术还不完全成熟的条件下 , 新上 甲醇项目还需慎之又慎。 四、 甲醇作为替代能源自身竞争力的状况 甲醇作为替。