湖南大学炭素工艺学资料

湖南大学炭素工艺学资料内容摘要：

软化温度低，说明煤沥青含轻质组分较多，中小分子所占比率较大；软化温度高，则说明煤沥青分子聚合度较大，中大分子分布较多。 随着煤沥青中等分子量组分甲苯不溶物和月树脂含量的增加，沥青的软化温度上升。 煤沥青的结焦值随软化温度上升而增加，因此采用软化温度较高的煤沥青作为孰结剂，有利于焙烧品密度和机械强度的提高。 软化温度是煤沥青最重要的物理性质之一，随着炭材料生产工艺的改进和炭材料性能 提高的要求，炭材料生产用孰结剂煤沥青的软化温度呈逐渐提高的趋势。 高软化温度改质沥青挥发分含量少，勃结性好，成焦率高，有利于提高炭材料性能，它将逐渐取代中温沥青。 随着煤沥青软化温度的提高，煤沥青熔化温度、 糊料混捏温度和成型温度都要相应提高。 110 什么是煤沥青的勃度，它如何随加热温度变化。 勃度是煤沥青的一项重要的物理性质，主要用来表征煤沥青的流变性能，它表示相邻两流体层发生相对运动时显示出来的内部摩擦力大小的一个特性参数。 常温时沥青为黑色玻璃状固态；加热到软化温度以上，呈茹性流动状态。 煤沥青勃度随温度升高 呈 U 形曲线变化趋势，刚越过软化温度时沥青的勃度缓慢下降，以后下降加快，当沥青勃度下降到最低点后，存在一段稳定区间 ( 150 一 450 ℃ ），此后继续提高温度，沥青勃度又呈增加趋势，这是由煤沥青中高分子组分开始缩聚所引起的。 沥青的勃度主要由沥青本身的性质和加热温度所决定。 煤沥青的勃度与沥青的可塑性有关，它随温度而变化，对温度反应的敏感性极强，温度升高，勃度迅速下降。 不同软化温度煤沥青的勃度不同，高软化温度煤沥青在低温时勃度较大，但加热到一定温度以后，其勃度急剧降低，可以像水一样流动。 实际生产中常用软化温 度值与勃度相对照，但从软化温度只能看出煤沥青载度的相对大小。 勃度和软化温度都代表煤沥青的可塑性，影响着炭材料生产中糊料的混捏和成型以及焙烧曲线前段的制定。 确定糊料混捏时勃结剂与骨料的相互作用及炭糊料的塑性，需要了解煤沥青的勃度，一般炭材料生产只需测定煤沥青在 100 一 200 ℃ 范围内的勃度。 除了煤沥青本身的组成和结构影响外，外加的其他物质能够降低沥青的表面张力和勃度。 111 什么是煤沥青的结焦值和挥发分，其值高低取决于哪些因素。 煤沥青的结焦值是评价煤沥青质量的重要依据，它与煤沥青的挥发分含量和高分子 组成含量密切相关，高软化温度煤沥青结 焦值高。 煤沥青结焦值在一定程度上还取决于焙烧过程中的某些条件（如升温速率、加热持续时间、挥发分排出时的阻力等）。 若升温速率比较缓慢，则结焦值较大，即慢速升温有利于提高炭坯中煤沥青的结焦值；挥发分排出时，阻力增大（例如加压焙烧时），也会导致结焦值增加。 一般中温沥青的结焦值在 52 ％以下，改质沥青结焦值可提高到 55 ％一 65 % ，炭糊料中沥青的结焦值比单独沥青炭化时的结焦值要高一些。 煤沥青的结焦值对焙烧品的机械强度、气孔率、密度和电阻率等都有明显的影响。 对于提高炭材料密度和机械强度而言，希望煤沥青的结焦残炭值尽可能高一些。 通常也可由煤沥青的挥发分含量来评价其结焦值高低。 煤沥青的挥发分含量越高，则其结焦值越低。 炭材料用中温沥青的挥发分含量定为 55 ％一 75 ％。 挥发分含量说明煤沥青结焦残炭率变化趋势，其随测定方法不同而异，在表征煤沥青结焦残炭方面只是一个相对数据。 在焙烧过程中生坯所含煤沥青孰结剂焦化后的残炭量要比测挥发分含量后所得的残炭量要高得多，故挥发分含量大小只能相对说明煤沥青结焦残炭值的高低。 112 煤沥青的溶剂萃取组分分析原理是什么，它可分为哪几种组分。 由于煤 沥青是一种成分复杂、多变而又相互结合的多环芳香烃为主的高分子物质组合，难以精确测定其化学结构，并且难以从煤沥青中提取单独的具有一定化学组成的物质，囚此常用溶剂组分分析法（也称族组成分析法）将煤沥青分离为不同的儿个族组分，了解煤沥青不同组分分布以及各组分不同的物理化学性质，即可在某种程度上了解煤沥青的组成情况。 煤沥青的溶剂萃取组分分析原理是，根据化学相似相溶原则，即两种物质的分子大小、元素组成、化学结构和性质愈相似，就愈能很好地互相溶解，囚此，用同一种溶剂抽提出来的一组物质，其物理化学性质都比较相似，并且各 组分的产率取决于 溶剂的本质。 一般而言，溶剂的表面张力越大，其溶解煤沥青的能力也随之增大。 我国常采用甲苯（或苯）和喳琳为溶剂将煤沥青分为 4 种组分，其流程如图 2 一 1 所示。 从不同原料来源和不同软化温度的沥青中分离出的各树脂组分性质有一定差异，但同一种沥青中各树脂成分的平均相对分子质量、 C / H 原子比以及芳烃缩合程度均按 y 、召、 a 顺序增大。 113 煤沥青的（甲）苯不溶物组成是怎样的，它在薪结剂中起什么作用。 煤沥青不溶于（甲）苯的组分（ Tl 或 BI ）是由多种不同化学成分的高分子碳氢化合物组成的 混合物，它是煤沥青焙烧形成勃结焦的主要组分，主要起勃结桥作用，其结焦值可达 90 % , 95 % ，即在焙烧过程中使骨料炭颗粒和粉料结合成一个整体，对骨料的焦结起重要作用，影响着炭材料的密度、强度和导电率等性质。 TI （或 Bl ）具有热可塑性。 Tl （或 Bl ）含量应保持在一定范围内，其含量过低，会影响焙烧制品的强度和气孔率（即强度低，气孔率大），但其含量过高，会影响煤沥青在混捏时的勃结性能。 Tl （或 Bl ）平均相对分子质量为 1200 一2100 ，碳的质量分数为 90 ％左右，氢的质量分数为 3 39。 ％左 右， C / H 原子比为 1 . 53 左右，外观为黑棕色粉末，具有稳定的组成。 Tl （或 Bl ）有助于降低煤沥青孰度对温度的敏感性，它对固体炭质物料湿润能力差，在焙烧过程中，它与石油质和沥青质一起焦化，有促进后两者生成强固致密勃结焦的作用。 煤沥青的结焦值随着所含 Tl （或 BI ）增加而提高，其最重要的功能是提高炭制品的强度。 114 煤沥青的喳琳不溶物的组成是怎样的，什么是原生 QI 和次生 QI ? 哇琳不溶物（ Ql ）为煤沥青中不溶于哇琳的组分，又称为高分子 a 树脂。 QI 的平均相对分子质量为 1800 ? 2600 ，碳的质量分数为 93 ％左右，氢的质量分数为 3 ％左右， C / H 原子比大于 1 . 67。 按 Ql 的形成过程划分，可将其分成原生 Ql 和次生 Ql。 原生 Ql 是在煤焦化过程中形成的，其含量主要与炼焦工艺条件有关。 原生 Ql 存在于煤焦油中，对煤焦油进行蒸馏时，原生 Ql 又转移到煤沥青中。 原生 Ql 颗粒大小在 0 . 5 ? 30 拜 m 之间。 原生 Ql 包含无机 Ql 和有机 Ql 两部分，有机 Ql 占 98 ％左右。 无机 Ql 是煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其他无机物（如耐火砖粉末和氧化铁粉 等）。 原生有机 Ql 是在炼焦时煤热解生成的和热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与炭黑类似，因其表面活泼，沥青中油质部分常附着在其表面，有机 Ql 颗粒大小约 1 拜 m ，它还包含少量大于 10 拌 m 的煤和焦炭粉末，其C / H 原子比为 3 . 5 ? 4 . 0。 次生 Ql 是在煤焦油蒸馏过程中由原生 Ql 以外的其他物质缩聚而形成的相对分子质量更大的芳烃聚合物，呈非硬质颗粒状态，其大小为 1 一 100 拜 m , C / H 原子比为 2 . 0 一 2 . 5。 煤沥青经液相炭化反应也可形成次生 Ql , 常称之为 炭质中间相。 热聚合法生产的改质沥青含有一定量的中间相，而用闪蒸法生产的改质沥青基本上不含中间相。 Ql 对炭质骨料无润湿和茹结能力，是沥青炭化形成勃结焦的主要成分。 Ql 组分单独炭化时不软化熔融，属难石墨化组分，是煤沥青中的惰性成分，生成的焦呈各向同性。 在煤沥青焦化过程中， Ql 不利于煤沥青中间相的生长，它是妨碍煤沥青形成纤维状结构的成分。 适量的 Ql 有利于提高煤沥青焦化时的残炭量，从而有利于提高焙烧品的密度和机械强度。 一定量的均匀分布的原生 Ql 粒子可促进固体炭质物料与煤沥青勃结剂生成各向同性结构炭，有利于提高炭材料的机械强度。 增加煤沥青中 Ql , 可使沥青焦结构增强，但过量时将降低沥青的载结性能，使煤沥青流动性变差。 115 为什么国外煤沥青质量指标对中间相含量有要求。 我国煤沥青质量指标中对中间相含量无要求，而国外早就有此指标要求，例如欧洲煤沥青技术指标中规定中间相（ l 拜 m ) 含量不高于 3 ％。 这是由于煤沥青所含中间相组分对炭材料生产制备带来以下两方面的问题： ( l ）煤沥青所含中间相组分在混捏过程中被破坏，这些被破坏的中间相能在炭质物料颗粒周围形成一薄层，它能降低煤沥青对炭质物料的润湿性，阻碍煤 沥青向炭质物料微孔内的渗入，从而降低了煤沥青与固体炭质物料的结合强度，导致焙烧时炭质物料与勃结焦界面产生裂纹，使炭材料的强度降低； ( 2 ）对于焙烧时煤沥青勃结剂与固体炭质物料的“焦结”，中间相的发展是利少弊多，这是由于中间相的平面状分子会沿其接触的固体炭质物料表面平行排列，形成了炭质物料与煤沥青界面的相对平行定向，使其勃结减弱并且易产生勃结焦局部解理断裂。 116 煤沥青的声树脂是什么，它在勃结剂中起什么作用 ? 月树脂是煤沥青中溶于哇啦但不溶于（甲）苯的组分，又称为沥青树脂，是中、高相对分子质量的稠环芳烃，勃结性好，是煤沥青勃结剂中起勃结作用的主要组分，其含量等于煤沥青 Tl （或 Bl ）与 Ql 的差值（即 Tl （或 Bl ）一 Ql ) ，平均相对分子质量为 1000 ? 1800 ，碳的质量分数为 91 ％左右，氢的质量分数为 4 ％左右， C / H 原子比为 1 . 25 一 2 . 00。 月树脂常温时呈固态，加热时熔融膨胀，焙烧后大部分形成焦炭，其含量高低直接影响着炭材料的密度、强度和导电性能等。 月树脂含量对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能（如电阻率、热导率、机械强度等）都有明显影响。 一般认为 ，月树脂含量越高，越有利于提高炭材料的上述性质，煤沥青勃结剂的质量越好。 卢树脂对于增强勃结剂沥青的勃结性具有非常重要的意义，煤沥青的勃结力随召树脂含量的增加而增大，但尹树脂含量高到某种程度后，煤沥青勃度增大，煤沥青与炭质粉料之间的接触性能变差，此外，随着煤沥青月树脂含量增加，将使压粉成型时的弹性后效增大。 月树脂结焦性能好，焙烧结焦值高，载结焦孔壁结实，结构呈纤维状，具有较好的易石墨化性能；煤沥青月树脂含量有利于提高炭材料强度和降低材料电阻率。 对煤沥青勃结剂的质量进行评价时，特别重视其口树脂含量。 117 煤沥青的（甲）苯可溶物的组成是怎样的，它在勃结剂中起什么作用。 煤沥青中溶于（甲）苯的组分（ TS 或 BS ) ，又称为低分子 T 树脂，平均相对分子质量为 200 一 1000 , C / H 原子比为 O , 56 一 1 . 25 ，常温下呈带勃性的深黄色半流体，具有良好的流动性、浸润性，但结焦残炭值低，挥发分大， y 树脂单独炭化时生成纤维状结构。 y 树脂在煤沥青中的功能是降低沥青的豁度，使沥青易于被炭质骨料吸附，增加糊料的塑性，有利于成型。 y 树脂含量少，煤沥青流动性差，可塑性差，焙烧收缩小； y 树脂含量多，煤 沥青流动性好，挥发分大，但过量的 y 树脂会降低沥青的结焦值，并且焙烧时炭坯收缩大，从而影响焙烧品的密度和机械强度。 118 炭材料生产用浸渍剂有哪） L 种类型。 在炭材料生产中，根据对炭一石墨材料性能改善的不同需要，一般采用以下儿类浸渍剂： ( l ）煤沥青或石油沥青。 用于浸渍石墨电极的接头坯料、高功率石墨电极和超高功率石墨电极的焙烧品本体等。 目前，我国普遍采用煤沥青来浸渍电极坯料，而美国等国则采用石油沥青来浸渍电极坯料。 ( 2 ）树脂。 主要用于浸渍石墨材料以制备化工用不透性石墨。 ( 3 ）低熔点金属。 主要用于浸渍一些特殊用途的石墨制品，如转子发动机刮片、滑动电接点等。 ( 4 ）润滑剂。 主要用于浸渍石墨制品，旨在提高石墨材料的抗磨性，如制造含油轴承、滑动触点、高空或水下电机用电刷空自不士。 119 炭材料的浸渍为什么要采用低 QI 含量的浸渍剂沥青。 浸渍剂沥青中所含杂质是影响浸渍效果的主要因素。 浸渍剂沥青中以 Ql （喳琳不溶物）为代表的杂质微粒容易堵塞炭材料的气孔，使浸渍难以进行。 对于煤沥青对炭制品的渗透率研究表明，如果煤沥青中 Ql 含量为零，则浸渍渗透率分别为压力、温度和勃度的函数，即煤沥青对多孔炭材 料的渗透仅受压力、温度和猫度的影响；如果煤沥青中含有 Ql ，则浸渍渗透率主要取决于 Ql 含量、 Ql 类型和颗粒尺寸，即浸渍效率受 Ql 的类型及其含量的影响。 在炭制品浸渍过程中，浸渍效果会随着煤沥青中 Ql 含量的增加而变差。 这是由于煤沥青中所含 Ql 颗粒会形成滤饼，它停留在炭材料基体表面，从而使煤沥青进入基体的阻力加大，浸渍效果变差，这样就很难达到均匀浸透的要求，其结果是外层浸入的沥青多，二次焙烧时结焦炭多，体积密度大，而中心部分浸入的沥青少，二次焙烧时结焦炭少，体积密度小。 浸渍剂煤沥青中所含 Ql 分为原生 Ql 和次生 Ql。 在炭材料浸渍过程中，由于煤沥青所含的原生 Ql 为固体硬质颗粒，囚此微米级原生 Ql 颗粒会在多孔炭材料表面形成不透性沉积层（滤饼），它们堆积在制品开口气孔处，阻碍浸渍的进行，并且随着堆积厚度增加，其渗透阻力增大。 浸渍剂沥青所含稠环芳烃构成的次生 Ql 虽非硬质颗粒，呈胶体状，但其也能在多孔炭材料表面形成接近非浸透的薄表面层，同样阻碍沥青向炭材料制品内部渗透，降低煤沥青的浸入率，直接影响浸渍效果。 因此，在炭材料的浸渍处理时应该采用低 Ql 含量的专用浸渍剂沥青。 120 与浸渍效果相关的。