低(超低)渗透油田生物酶增产改造技术机理研究

低(超低)渗透油田生物酶增产改造技术机理研究内容摘要：

衍生物）组成。 尤其是在低渗透油藏中常常难以有效地清除这些污染。 随着生产压差低的长水平井的增加，如何有效地清除这些污染成了各国工程技术 人员主要攻关的主题之一。 其中，在水平井钻井过程中，钻井液中的固相和液相浸入油层是造成油层损害的主要原因。 由于在油层段钻井时，水平段的钻井时间要比直井长得多，因此钻井过程中钻井液会长时间的接触油层。 同时，由于水平井通常不采用射孔完井方式，因而无法实现直井中利用射孔穿透污染带的作用来减少污染。 此外，由于水平井单位长度产油段的压力降低于直井产油段，导致生产中清除返排固相侵入的能力下降，综合上述三种因素，与直井相比，水平井钻井液造成污染的程度要更为严重。 通常，各种水平井聚合物钻井液中均含有高分子聚合物，如聚丙烯酰 胺、胍尔胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等。 聚合物不完全降解形成的大分子量产物和未被分解的滤饼是形成聚合物伤害的两种主要形式。 在不同地层原始渗透率条件下所做的研究表明，滤饼中多糖浓度比原钻井液中多糖浓度高 1025倍以上。 因此在油井进行生产之前，应尽可能多地把剩余滤饼和侵入油气层的聚合物降解产物清除掉。 国内传统的方法是用强酸、氧化剂或机械的方法进行清除，但这些方法均存在诸多缺陷。 随着生物技术的发展，生物酶作为破胶剂用于清除钻井液对地层的伤害，以其具有传统方法所不具备的一些优点，在国外已得到成熟的应用。 目前 对于水平井钻井液滤饼清除以生物酶为基础技术主要有以下几种：①降解聚合物的生物酶和物理清除；②降解生物聚合物的生物酶和 CaCO3桥堵剂的有机酸或者可以在储层条件下生成有机酸的脂类。 生物酶降解机理：钻井液中的降滤失剂多糖类聚合物主要是纤维素、淀粉及其衍生物。 纤维素是有β （ 14）葡萄糖单元作为主链，在每个葡萄糖单元上有一个三糖作为侧链相连（甘露糖、葡萄糖酸、甘露糖一次相连三糖）；淀粉是有α （ 14）葡萄糖单元作为主链，分子量在 105109。 早期应用酶为非特异性生物酶混合物，只能随机分解多糖聚合物，使多 糖聚合物部分降解 ,生成短链多糖和少量的单糖和二糖。 短链多糖可交联 ,相对来讲不易溶解 ,可引起渗透率的严重伤害。 例如 ,若在胍尔胶的甘露糖主链被甘露糖酶降解之前 ,半乳糖支链从甘露糖主链上脱下 ,胍尔胶甘露糖主链就变得不溶。 或只有部分有效成分可用于水解 国家自然科学基金申请书 第 13 页 版本 某一种多糖，因此存在水解速度慢，用量大，难以满足压裂施工需要等问题。 另外，由于过去国内用作破胶剂的半纤维素酶从普通环境卫生物提取而来，通常具有较大的使用局限性，如只能在 ，温度不能超过 66℃等；且在环境温度下较活跃，一旦与压裂液混合便立即发生水解 反应，迅速降低聚合物粘度而影响施工质量。 新型特异性生物酶是多糖聚合物特异性水解酶，只分解多糖内的特定的糖苷键，可以将多糖聚合物分解为不可还原的单糖或二糖。 利用特异性作用于不同多糖聚合物的生物酶降解伤害地层的大分子物质，淀粉最终水解产物为 D葡萄糖，纤维素最终降解产物除了 D葡萄糖外，还有甘露糖。 这些水解后的小分子可溶性糖极易被返排出地面，以减少大分子聚合物对地层导流能力的影响。 新型特异性酶体系为多糖聚合物糖甙键特异性水解酶 ,遵循的是“一把钥匙配一把锁”原理 ,只分解多糖聚合物结构中特定的糖甙键 ,可将聚合物降 姐为非还原性的单糖和二糖。 根据对目标聚合物链中特定糖甘健的分解能力 ,我们优选出了适用于各个具体聚合物的特异性酶体系。 目前，多糖类聚合物因具有良好的可增稠、可输送支撑剂、可悬浮、可控制滤失和可进行层间隔离的特性，被广泛的应用于钻井、完井和增产处理过程中。 但是，聚合物存在着作业完成之后难以降解的问题，并由此造成聚合物或降解不彻底的聚合物残留在地层，影响地层渗透率，对地层造成伤害等结果。 常规的方法是采用强酸、氧化剂或机械的方法来清除 ,但都有诸多缺陷 ,生物技术领域的成就已为油气开采 做出了重大贡献 ,而生物酶作为破胶剂清除钻井液对地层的伤害 ,具有常规方法所不具备的诸多优点。 根据文献调研，目前生物酶与物理机械法结合清除技术主要有两种：①生物酶与高压水力喷射漩流结合清除技术 ； ②生物酶与砾石充填循环分离装置结合清除技术。 生物酶与高压水力喷射漩流结合清除技术：主要针对不同渗透率多分支井中，生物酶主要作用是降解渗透率较低、滤失较小的储层钻井液滤饼中的聚合物纤维素和淀粉，物理机械法主要利用一种高压水力喷射装置，长为 （ ），直径 （ ），每个孔直径 （ ），在 3ft（ ）上一共有 16个孔，当冲击压力为 1365psi时，旋转速度 80－ 100转，排量为 400gal/min（约 ），原理是通过装置中的一个喷嘴形成的水压来清除液体滤失比较大的分支井中的滤饼。 这种方法对与单纯酸化和氧化过程不同，生物酶只对其特有的作用底物有降解能力，而对其它物质不起活化作用。 因此可以避免和消除因使用酸或氧化剂而产生的诸多副作用，如管柱的腐蚀以及金属碎屑的污染等。 同时，在高渗地层，由于生物酶处理液滤失，造成生物酶用来增 大，从而处理成本增高，且达不到应由的处理效果，利用高压水力喷射技术可以避免这以情况出现。 生物酶与砾石充填循环分离装置结合清除技术：主要针对海洋砾石充填完井的水平井，为了避免由于砾石充填后进行钻井液污染处理引起的水穿或气穿问题，最近提出一 国家自然科学基金申请书 第 14 页 版本 种新的技术，就是通过循环分离装置，将生物酶滤饼清除剂和砾石充填液分离开，在砾石充填后，保持砾石充填液留在中心管，生物酶处理剂在被处理区域进行循处理环，循环可以通过冲洗管注入、从冲洗管和中心管环空中返出。 这样可以有以下好处。 首先，可以保证砾石充填的连续性，同时确保生物酶清除剂 与滤饼在整个区域充分接触。 其次，这个过程将砾石充填、生物酶处理液与聚合物滤饼长时间的浸泡、注入清除桥堵剂 HCl溶液三个过程合为一个工序，降低施工难度。 此技术的关键是在砾石充填过程中，滤饼清除时间要求更长，也就是生物酶于滤饼中聚合物反应延长时间，在储层温度和液体 pH一定条件下，这可以通过调节处理剂用量来解决。 室内研究表明，目前常用钻井液形成的滤饼中不仅含有降滤失剂多糖聚合物，而且还碳酸钙或地层矿物质颗粒，而生物酶不能溶解这些固体颗粒，因此，为了降解滤饼中聚合物和碳酸钙或可溶 于酸的地层矿物，就将碳酸钙溶解剂和生物酶配合使用。 由于生物酶和常规盐酸配伍性差，往往不能同时应用来进行水平井滤饼清除和储层改造，直到最近，国外开始利用一些脂类化合物在储层条件下可以缓慢生成有机酸（甲酸或乳酸），与生物酶具有很好的配伍性，同时，碳酸钙和有机酸的反应速度比较慢，这能够保证生物酶与有机酸滤饼清除有效性。 (3) 酶基酸化处理技术 酶基酸化工艺打破了常规的“活性酸反应降速”思维模式，它最初的流体中完全不含酸，但却能根据需要在速度得到控制的情况下生成酸，一般是乙酸乙脂或甲酸乙脂。 实验证明，这类脂在温度 低于 85℃时比较稳定，不会发生水解对于此类井，目前主要应用脂酶水解生酸清除钻井液聚合物污染，因此此体系一般应用在中低温储层。 即：这一工艺是由一种酯性基质 (可被酶分解的化学物质 )与酯酶在地层内反应生成有机酸 (通常是醋酸 )达到目的。 这种酸化工艺中使用的酶能耐高盐、高温和高压。 对整个酸液生成过程 (即酸生成的速度和数量 )的控制则通过使用酶催化剂来实现。 酶基酸化酸化工艺所用的两个组分 (底物脂和酶 )都是液态的。 首先将底物脂与水混合，待其完全溶解，再加入酶。 酶既可以用淡水，也可以用地层水或海水。 混合过程中可以在压裂或其 它适宜的容器中进行，用浆叶式搅拌器使之均匀混合。 当酶完全混合好后即可注入到井下。 由于该流体量的活性很低，且只在到达井筒或油层后才开始生成酸液，所以对井筒及施工设备基本没有腐蚀，且它能有效地进入目的层，到达常规酸很难达到的地方 (如它能穿越几千米远到达目的生产层段或进入深达数米的地层裂缝中 )。 这种工艺有利于保护环境和操作人员的健康，因为它所有的成分和生成物都是低毒的，对环境没有大的影响。 酶基酸产物的应用在不断扩大，如用于消除钻井液、地层伤害、碳酸盐岩基岩酸化、酸敏压裂凝胶破胶、疏松油层的酸化、扩展天然或人工裂 缝、清除支撑裂缝内的白垩充填、溶解碳酸盐垢等。 在实际操作时，酸量的多少和生成速度会因条件不同而异，整个 国家自然科学基金申请书 第 15 页 版本 工艺过程所耗时间也从数小时到几天不等，但通常为 1～天。 实验结果表明，对于由水基、油基泥浆所致的伤害问题，用酶基酸化工艺处理十分有效，它在消除伤害的同时，还可获得 80％～ 100％ 的渗透率。 在对碳酸盐岩芯所进行的实验中，酶基酸化处理工艺不仅能消除伤害物质，还能将渗透率提高到处理前的 16倍。 酶基酸化技术为实现砂岩油井表皮系数为零以及碳酸盐井表皮系数为负数提供了可能。 在大多数情况下，仅使用酶基酸化处理就可以有效、 彻底地清除钻井导致的地层伤害，它产生的 pH值很适于激活许多聚合物降解酶。 所以在酶基酸化处理体系中加入聚合物降解酶是很有益的，它能生成一种非腐蚀性的液体，能在关井的同时，溶解碳酸盐岩，降解聚合物。 由于注入时酶活性很低，所以不会发生因滤饼的局部侵蚀而出现的酸液漏人油层的情况。 而且滤饼的存在能提高酶注入的成功率。 注入时最好用泥浆泵，注入液中无需加缓蚀剂，不需要特殊的耐酸设备。 由于该工艺是在注入目的层之后才生成酸的，所以用它对长水平井进行处理和清井也是可行的。 酶基酸化处理技术现场应用主要针对的碳酸岩储层钻井液伤害 ，试验结果表明， 8口井中， 4口取得了预期效果，增产 25％， 4口并没见到增产效果；利比亚进行了 4口酶基酸化处理工艺技术试验，返排液测试结果证明，达到了清除近井地带钻井液伤害目的，但并没有获得提高天然气产量目的。 因此，生物酶适合国内油 /气田清除钻井液伤害的应用还需进行更多试验。 (4) 生物酶压裂破胶剂 目前，使油田增产的措施有很多，向油井注压裂液是其中一个重要的措施。 为了使压裂液的效果更好，常常向里面加入高粘度胶凝剂。 但优良的压裂液必须在注入地层后，不引起地层伤害，要求压裂液中不溶物含量少，残渣量低；完成压裂 施工后，易返排，不引起滞留伤害。 因此，要求高粘度的压裂液在完成压裂任务后能迅速破胶，使之便于返排地面。 这样就必须向压裂液里加入破胶剂，使胶凝剂降解，降低液体粘度。 1）传统破胶剂 常用的氧化破胶剂有过硫酸钾、过硫酸铵等。 由于氧化剂的活性和温度有关，一般当地层温度低于 49℃时，反应的速度就很慢，需要加入催化剂，常用的催化剂是三乙醇胺。 氧化破胶剂有很多的缺陷 ,如：①在高温下与压裂液反应迅速，使压裂液提前降解而失去输送支撑剂的能力，甚至导致压裂施工失败；②它属于非特殊性反应物，能和遇到的任何反应物 如管材、地层基质和烃类等发生反应，生成与地层不配伍的污染物，造成地层伤害；③氧化破胶剂很可能在到达目标裂缝前就消耗尽了，因而达不到破胶目的。 胶囊氧化破胶剂是把过氧化物单独装在合成外壳内。 胶囊氧化破胶剂的核心材料为破胶剂，可采用与水接触即可溶解变为高活性的固体强氧化剂。 胶囊氧化破胶剂的优点在于减少了破胶剂对压裂液流变性能的影响；增大破胶剂用量，改善了支撑裂缝的导流 国家自然科学基金申请书 第 16 页 版本 能力。 2) 酶破胶剂 酶是具有高催化能力和很好的活性的生物蛋白，它在催化反应时自身的形态和结构不发生改变， 因此可再催化另一个反应。 常规酶破胶剂是半纤维素酶、纤维素酶、淀粉酶和果胶酶的混合物，它无法降解特定的聚合物，达不到理想的破胶效果。 另外，常规酶破胶剂虽然在低温下是一种较好的压裂液破胶剂，但它要求较低的 pH值。 一般酶在pH=6时活性最大，高温、高 pH值会使酶失去活性。 为了使酶破胶剂效果更好，国外研制出了多种特异性破胶酶，这种新型破胶体系为多糖聚合物糖甙键特异性水解酶 (LSE)，它们只分解多糖聚合物结构中特定的糖甙键，可将聚合物降解为非还原性的单糖和二糖。 这些特异性破胶酶主要有纤维素糖甙键 特异性酶、淀粉糖甙键特异性酶、胍胶糖甙键特异性酶。 在一定条件下，酶很活跃，为了延迟酶破胶剂的作用，有人研制了胶束酶破胶剂。 它是在普通破胶剂颗粒上包裹一层薄膜，这种膜是可以渗透的，破胶剂可以缓慢释放出来，制备胶束破胶剂的材料主要是：①束芯，主要为酶破胶剂；②束衣，可以在束芯上形成膜的材料，主要是高分子材料。 胶束酶破胶剂主要用于低温、低 pH值压裂液；胶囊氧化破胶剂则主要用于 120℃以下的压裂液。 3)影响酶破胶剂的因素 酶的作用效果受一定内在和外在因素的影响，主要是温度、 pH值和酶的浓度。 常 规的酶破胶剂在 ～ pH值范围内能保持较高的活性，通常 pH=，pH= 40%的活性。 温度也是酶生存环境的重要条件之一，在低温条件下，酶活性比较高，破胶效果好；随着温度的升高，酶活性会降低，其最佳作用范围为 18～ 35℃。 浓度也可以影响破胶效果，在不同温度 条件下，利用不同酶量进行破胶，在一定时间内达到一定的粘度。 但当酶用量。