苯酚丙酮国内外市场分析和技术进展(doc43页)

苯酚丙酮国内外市场分析和技术进展(doc43页)内容摘要：

预计今后几年国内苯酚消费量将以年均9%的增长率递增，需求增长最快的是双酚 A。 2020－ 2020 年 我国苯酚消费 结构 见表 9。 表 9 我国苯酚消费 结构 消费领 域 2020 年 2020 年 2020 年 消费量 /万t 比例/% 消费量 /万t 比例/% 消费量 /万t 比例/% 酚醛树脂 双酚 A 水杨酸 壬基酚 其他 合计 100 2020 年我国苯酚市场的消费结构为：酚醛树脂对苯酚的消费量约占总消费量的 30％，双酚 A 约占 ％，水杨酸约占 ％，壬基酚约占 ％，其他约占 ％。 预计，随着我国酚醛树脂以及双酚 A 行业的快速发展，对苯酚的需求量将不断增加，到 2020 年和 2020 年，我国对苯酚的总需求量将分别达到约85 万吨和 96 万吨。 其中酚醛树脂和双酚 A 将是我国苯酚最主要的消费领域，尤其是双酚 A，其在苯酚消费量中所占的比例将由 2020 年的 ％增加到 2020年的 ％。 精品资料网（ 50 万份精华管理资料， 3 万多集管理视频讲座 精品资料网（ 4 供需预测 2020 年国内苯酚进口市场环境仍将较为严峻，亚洲地区诸多扩产项目集中投产等因素，还可能会继续加剧市场价格的振荡，苯酚市场竞争将更加激烈。 因此虽然 2020 年国际油价可能会持续高位，但高油价最终将会影响经济和石油需求，同时因为新装置的投产和进口环境的改变，预计苯酚丙酮产品市场全年均价、产品利润率均低于 2020 年。 2020 年苯酚 国内 市场需求形势不容乐观，首先是苯酚产品的持续高价使部分行业替代品使用广泛，其次是国家固定资产投资额在今年大幅减少，对于与建筑建材业息息相关的苯酚下游行业不利，此外环保要求也限制了部分染料行业的需求。 总体看， 2020 年市场需求增长点主要还是在传统的树脂行业，用于磨擦材料、耐火材料生产的苯酚将逐渐成为新的需求亮点，预计市场需求增速在 5%以内。 下游产品 BPAPC 对苯酚市场的需求将会在未来 23 年后显现。 预计 2020年国内苯酚总产量可增加至 万 t， 市场供需缺口在 25 万 30 万 t。 据最新预测，到 2020 年国内市场对苯酚的需求总量将达到约 85 万吨，目前虽然我国有多家企业准备新建或扩建苯酚生产装置，但在 2020 年以前能建成投产的只有香港建滔集团在广东番禺新建的一套 20 万吨 /年苯酚生产装置 和吉林石油化工公司 2 套扩建到 万吨 /年的装置。 因此，到 2020 年我国苯酚生产能力最多能达到约 85 万吨，按装置 90％开工率计算，仍然不能满足当年国内消费需求。 但到 2020 年全球苯酚生产能力将出现过剩。 世界新建、扩建苯酚装置几乎都集中在亚洲地区，新增苯酚产品将不可避免地渗入到我国市场，竞争将更加激烈。 三 生产技术进展 苯酚的生产方法主要有苯磺化法、氯苯法、甲苯 苯甲酸法、环己酮一环己醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等。 其中异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主精品资料网（ 50 万份精华管理资料， 3 万多集管理视频讲座 精品资料网（ 要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的 92%，甲苯 苯甲酸法以及苯直接氧化法是今后研究开发的热点生产方法。 1 异丙苯法 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的 92%。 该法以丙烯和苯为原料，苯与丙烯经烷基化反应生成异丙苯，异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙基苯 (CHP)， CHP 再经分解得到苯酚和丙酮，每生产 1t 苯酚约副产 丙酮。 工艺评述：异丙苯法工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。 但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。 异丙苯法工艺苯酚与丙酮的相对生成比为 3： 5，而苯酚和丙酮的供需 平衡是经常存在问题的。 丙酮的一个主要用途是用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯，而近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷；另外丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用。 此外，该工艺生成的苯酚需要一个精制的过程，这需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯。 目前异丙苯法较为先进的工艺有美国 UOP/Allied 工艺、 ABB Lummus 工艺、Kellogg 工艺、日本三井油化工艺、法国 RhonePoulenc 工艺、德国 Phenolchemie工艺以及意大利 Societa Italiana Resin 工艺等，除 了 Kellogg 工艺外，其他工艺的生产流程彼此差别不大。 Kellogg 工艺流程具有能耗低、原材料消耗少、生产费用低和污染小、装置安全可靠等特点，目前全球已经有 30 多套苯酚生产装置采用该工艺进行生产，总生产能力已经超过 2800kt/a。 异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、改进提纯工序和完善分解工序。 新型催化剂的开发 美国通用电器公司 (GE 公司 )提出了酸催化裂解过氧化氢异丙苯的改进工艺。 该工艺在第一个容器中裂解过氧化氢异丙苯，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物，再在第二个容器中裂解过氧化氢二异丙 苯。 Mobil Oil公司开发出一种基于煅烧一种Ⅳ B 族金属氧化物的固体酸催化剂，精品资料网（ 50 万份精华管理资料， 3 万多集管理视频讲座 精品资料网（ 能获得必需的 CHP 转化率和对苯酚和丙酮的选择性。 Aristech 公司提出了异丙苯两步裂解生产苯酚 /丙酮的改进工艺。 在第一反应段用酸催化剂使 95％的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分解，在第二反应段，采用载体钯加氢催化剂和氢气使α 甲基苯乙烯氢化成异丙苯。 同时，第一反应段残余的过氧化氢异丙苯分解生成苯酚和丙酮，残余的二甲苄基醇则脱水生成αMS。 针对现有苯酚装置中硫酸催化剂对操作、设备以及环境造成的不利影响，ExxonMobil 公司开发出由过氧化氢异丙苯制取苯酚的催化精馏技术。 这项技术工业装置采用管式反应器较好，并且可以对现有异丙苯法装置进行改造。 提纯工序的改进 采用异丙苯法生产苯酚时，从分解反应器出来的产物中含有少量会影响苯酚产品质量的杂质，必须采用物理方法 (共沸或萃取精馏 )或化学方法 (通过反应 )进行精制。 精制主要是从含丙酮、水、羟基丙酮 (HA)、α MS 和苯酚的混合物中精制出苯酚。 美国 Allied Signal 公司研制出一种节能性高纯度苯酚提纯工艺。 在冷凝塔水冷蒸汽的同时回收热能以产生蒸汽，而从冷凝塔抽出的少量蒸汽 被送入酸分离蒸馏塔处理，得到的部分塔釜组分送回苯酚蒸馏塔，这样就可有效地节约能源，并得到高纯度的苯酚产品。 三菱化学研究所开发出一种分离苯酚、羟基丙酮、异丙苯、α MS 以及 2甲基苯并呋喃 (2MBF)等的工艺技术。 采用该方法可以很方便地 将这几种物质加以分离。 美国环球油品公司开发了一种分离含苯酚、α MS、低沸点有机组分和水混合物的方法。 用氨或氢氧化铵代替胺，加入到分馏器的塔顶馏出系统来控制其pH 值大于 6，这样一方面可以节省加碱的费用，另一方面有利于苯酚溶于水相，使苯酚易于分离，还可以减少对设备的腐蚀。 采用该法所得苯酚的纯度可以达到%(质量分数 )。 美国通用电气公司开发出一种用于提纯苯酚并除去其中杂质的催化剂。 该催精品资料网（ 50 万份精华管理资料， 3 万多集管理视频讲座 精品资料网（ 化剂除了具有高活性、能再生、机械强度高和稳定性好等优点外，还可以改变以往工艺苯酚色泽稳定低的缺点。 工艺的完善与开发 GE 公司研制出一种改进的苯酚焦油裂解工艺。 该工艺使用一精馏塔为氢化裂解器，焦油裂解后从塔顶气中提取出 90%～ 100%的苯乙酮不参加回流，据称与常规工艺相比，该工艺可以从苯酚焦油中得到更多的苯酚、异丙苯等有价值的产物，而且可以大大减少废物焦油的排出量。 三井化学公司 在异丙苯氧化制备 CHP 过程中，加人能够扑获自由基的特定物质，使异丙苯选择性地转化为 CHP。 比较好的物质是氧、氮、磷、硫、碳、硅的自由基。 三井石化公司开发出制备苯酚的丙烯循环工艺。 该工艺包括苯和丙烯反应合成异丙苯，氧化异丙苯生产 CHP，酸裂解生成苯酚和丙酮，丙酮加氢生成异丙醇，异丙醇脱水生成丙烯，生产的丙烯循环等步骤。 此外，日本三井化学公司与日本新日铁等公司开发了不联产丙酮的生产工艺，已经在比利时 Antwerp 的 210kt／ a 苯酚扩建装置中使用。 德国酚化学股份有限公司开发出一种分解 CHP 的新工艺路线。 一 是将釜式反应器改为几个顺序排列的管束式热交换器，二是将循环比降低为 5～ 7。 2 甲苯 苯甲酸法 甲苯 苯甲酸法由美国 Dow 化学公司于 1955 年开发成功，并于 1962 年实现工业化生产。 工艺步骤： (1)甲苯液相氧化制苯甲酸； (2)苯甲酸再转化为苯酚。 该工艺的特点是原料甲苯来源广泛，工艺流程较为简单，原料、催化剂和产品无毒，投资少，并可根据市场需求生产苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途广泛的化工产品。 其缺点是生成的苯酚不能很快离开反应，易生成焦油。 由于在氧化脱羧过程中产生一些焦油状物质，给苯酚的收率及催化剂的使 用寿命带来一定的影响。 近年来，甲苯 苯甲酸法生产工艺不断得到改进。 20 世纪 80 年代末期，美国Lummus 公司开发出一种甲苯气相氧化生产苯酚的工艺路线。 反应采用新型铜基精品资料网（ 50 万份精华管理资料， 3 万多集管理视频讲座 精品资料网（ 催化剂，可容许在很高的空速下进行反应，单程转化率可以达到 50％ ，产率可以达到 90％ ，装置投资费用低，比现有的其他已经工业化的甲苯路线生产苯酚有较大的优越性，目前已经在 5～ 10 kt／ a 装置上进行了试验。 3 苯直接氧化法 异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。 但该工艺今后的 发展有可能受到其副产物丙酮的制约。 异丙苯法工艺苯酚与丙酮的相对生成比为 3： 5(质量比 )，而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。 苯直接氧化制苯酚由于仅通过一步反应便得到最终产物，因而是一条具有吸引力的较经济的路线。 国外从 20 世纪 60 年代起就致力于该工艺的开发研究。 目前研究的氧化剂类型主要有氧、过氧化氢以及一氧化二氮等，开发的高效催化剂类型主要有 HZMS负载 ZSM5(FeZSM NaZSM5)、钛硅沸石 TS1 以及羟基磷灰石等。 该法具有工艺简单，收率高，环境污染小等特点，工业开发和应用前景 广阔。 以 N2O 为氧化剂的氧化工艺 美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯考夫 (Boreskov)催化剂研究所 (BIC)共同研究开发出无联产丙酮的苯直接氧化生产苯酚新工艺 (AlphOx 工艺 )。 该工艺以金属改性的沸石分子筛为催化剂，用 N2O 氧化苯生成苯酚。 反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可以得到高产率、高纯度的苯酚。 BIC 对催化剂进行的反复实验结果表明，含有铁的酸性 ZSM5 和ZSM11 沸石催化剂用 500～ 900℃水蒸气处理 2h 之后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯 与 N2O 的燃烧反应，延缓催化剂的失活，催化剂半周期寿命可以达到 3～ 4 天。 但目前催化剂的选择性／连续运转周期较差，以 N2O 计苯酚选择性较低，因而离工业化生产还有一定的距离。 以 O2 为氧化剂的氧化工艺 General Electric 公司提出了一种经济且应用更广的工艺，即在钒基催化剂作用下，用空气为氧化剂将苯选择性转化成苯酚。 催化剂最好为钒、铌或钽的氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子配体与阴离子配体。 精品资料网（ 50 万份精华管理资料， 3 万多集管理视频讲座 精品资料网（ Sunoco 公司开发了以分子氧为氧化剂，以螯合物为催化剂的苯直接氧化制苯酚生产工艺。 该研究的关键在于 确定选择性部分氧化过程所需的配位体 (如钒、铌、铜、钯、镍、银等 )，以组成合适的过渡金属催化剂。 在装有金板的连续搅拌油罐反应器中， 180℃ 和 ～ 下，以氮气中含 7％的氧气为氧化剂，负载在二氧化钛上的钒基螯合物 (含 ％金属 )为催化剂，在苯转化率为 1％时苯酚选择性大于 97％。 该工艺采用价格便宜的氧气为氧化剂替代亚硝酸，其优势是可以生产伴产产品，且不使用供应逐渐紧张的丙烯原料。 韩国化学技术研究院开发出苯直接氧化制苯酚的一步法工艺。 在反应温度为50℃ ，氢气、氧气与氮气的体积比为 1： 1： 2 的条件下，通入由苯和醋酸以 1：1 比例组成的溶液中 (含有两种不同沸石催化剂形成的淤浆 )，在催化剂作用下，产生的苯酚选择性大于 97％。 该催化体系由 Y沸石和 ZSM5 沸石组成，其中Y沸石含 4％ Pd 和 1． 1％吸附的乙基蒽醌， ZSM5 沸石中含 2％的钛。 该体系的不足之处是产量较低。 以 H2O2 为氧化剂的氧化工艺 EniChem 公司研制出以 H2O2 为氧化剂，在一种两相反应溶剂体系中，由苯直接制取苯酚的生产工艺。 有机相由原料苯和一种有机溶剂组成 (最好为乙腈 )，。