大学有机化学反应总结

大学有机化学反应总结内容摘要：

熔 酸化O HC H 3 （ 2）、 重氮盐 法 第 24 页 共 82 页 N H 2NaNO 2H C lN + N Cl H 2 SO 4 /H 2 OO H 七、醚和环氧化合物 醚的制法 （ 1）威廉姆逊（ Williamson）合成 R X NaOR 1 O R 1R （ 2）烷氧汞化 脱汞 R H C C H 2 H g ( O A c ) 2R1 OHN a B H 4OH C H 3RR 1 O 【注】和羟汞化 脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。 克莱森（ Claisen）重排 OCH 2 C H = C H 2O HCH 2 C H = C H 2OCH 2 C H = C H 2CH3C H3α β γO HC H3CH3CH 2 C H = C H 2α β γαβγα β γ 【机理】 OC H 3OHC H 3CH 3O HC H 3C H 2 第 25 页 共 82 页 C H3CH3OCH2C H = C H C H3αOC H3C H C H = C H2CH3C H3OC H3CH3HC HC HCH2C H3OH CH2C H = C H C H3C H3CH3αC H3CH3O HCH2C H = C H C H3ααα 【注】类似的构型也可发生重排 【例】 CH2OC H2 C H 2OOCH2CH3C H3C H3OCH3C H3C H3OCH3C H2 C H3O 第 26 页 共 82 页 冠醚 ClOOClOOHOOH+K OHOOOOOOOClClOClClO HO HOHOHK OHOOOOOO1 8 冠 6二苯并 18 冠 6 【 特点 】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。 OOOOOOK+冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。 它的外围都是 CH2 结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应 ，故称冠醚为 相转移催化剂。 这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。 环氧化合物 （ 1）开环 ①酸性开环 OCCH + Nu CCNuO HHOCC + 【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。 【例】 第 27 页 共 82 页 OCH 3 H+OCH 3H+OHCH 3 δ +δ +HOROHCH 3δ +δ +H O RROCH 3 O HH + ②碱性开环 OCC OC 2 H 5CCOC 2 H 5O HOC 2 H 5CCOC 2 H 5O H 【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。 【例】 OCH 3 OC2 H 5OC H 3CH 3OC 2 H 5δδC HC HOC 2 H 5CH 3 C H 3OC HC HOC 2 H 5CH 3 C H 3O H 【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于 SN2 类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到 反式开环产物。 这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。 【例】 OCH 3NaO C2H5HOC2H5CH 3O HOC 2 H 5OCH 3H+HOC2H5CH 3H 5 C 2 OO H （ 2）环氧的制备 ①过氧酸氧化 第 28 页 共 82 页 C H 2R R C OO OH OR ②银催化氧化（工业） C H 2R ORA g / O 2 ③ β 卤代醇 C H 2CH 3 Br 2 /H 2 O CH 3OH BrOH CH 3O Br OCH 3 八、醛和酮 羰基上的亲和加成 （ 1）加氢氰酸 OR( H ) R 1+δδ+ H + CN C O HR( H ) R 1 CN （ 2）与醇加成 ① 缩醛 的生成 ORHHOR 1H +C OR 1RO HH半缩醛HOR 1H +C OR 1ROR 1H缩醛 【 机理 】 ORHH+O H+RHHOR 1CO H+RH O HR 1CORH O H 2+R 1C+OR 1RHO+R 1RHHOR 1CO H+RH OR 1R 1H+C OR 1ROR 1H 【 特点 】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、 氧化剂 稳定，所以可用此法在合成中做 羰基的保护。 同样的方法也可制备缩酮，机理相同。 【例】 第 29 页 共 82 页 OH O C H 2 CH 2 OHH +O OH 2NiH +O （ 3）加金 属有机化合物 OR( H ) R 1R 2 M g X H 3 O +CR 2R 1O HRCR 2R 1O M g XR OC C HNa +NH 3CO N aC H H 2 OH +CO HC H 与氨衍生物的反应 OR( H ) R 1H 2 NYCRO HNHY( H ) R 1H 2 ONYR( H ) R 1 【例】 OR( H ) R1N O HR( H ) R1肟OR( H ) R1H2NNH2NNH2R( H ) R1H2NOH腙OR( H ) R1NNHC6H5R( H ) R1苯腙H2NNHC6H5 卤仿反应 COC H 3RX 2NaOHH +COO HRC HO HC H 3RX 2NaOHH +COO HR 【机理】 第 30 页 共 82 页 COC H 3RX 2NaOHCOC H 2RXX 2NaOHCOCHRXXX 2NaOHCOCRXXXOH HCOO HR HCX3+ 【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（ CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可 以鉴别甲基醛、酮，还有这种结构的醇（ CHOHCH3R ）。 【例】 C H 3O HI 2NaOHC H 3OI 2NaOHH + O HO 羟醛缩合 （ 1）一般的羟醛缩合 ①碱催化下的羟醛缩合 【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。 OH 2 C H 3 CHO C H C H CCH 3HO 【机理】 OH+ C H 2 CHH O快OH2 +CH2CHOCH2CHOCH2CHOCH3CHO +慢 H2OCH2CHOCH3CHOH2OCH3CH C H C H OCHCH3CHO HHCH O 第 31 页 共 82 页 【本质】其实是 羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了 α H 的酸性。 【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有 α H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。 当有一个 α H 一般停留在脱水的前一步，形成 α 羟基醛。 其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。 【例】 CH3CH2CH2CHOOH2 CH 3 CH 2 CH 2 CHCH2CH3CHOCH3CH2CH2CHO2OH6 ℃～ 8 ℃C H C HCH 3 CH 2 CHOCH2CH3O HC H CHOCH 3C H3OH2 C H C HCH3C H3C CHOC H3O HC H3 ②酸催化下的羟醛缩合 【机理】 C H2CHH O H+H++ CH 2 CHO H CH 2CHO H+CH2CHO H++CH 3 CHO H+CH2CHO H+CH3CHO HH+CHCH3CHO HHCH OH+H2OCH3CH C H C H O稀醇式亲核试剂提供活化羰基 【本质】 在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的 稀醇式。 【注】酸的作用除了促 进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。 此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成 α、β不饱和醛（酮） ，因为酸是脱水的催化剂。 （ 2）酮的缩合反应 【例】 CH 3 C H 3O OH C C H 2CH 3 CC H 3O HC H 3O2 第 32 页 共 82 页 OA l [ OC ( C H 3 ) 3 ] 3100 ℃ 二甲苯O （ 3）分子内缩合 【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。 【例】 CHCH3C H3OO O H CH 3COC H3OO O HO （ 4）交叉的羟醛缩合 【描述】两种同时有 α H 的醛（酮），可发生交 叉羟醛缩合，产物是混合物。 【注】 ① 一般的羟醛缩合反应，最好是一个有 α H 的醛（酮），和一个没有 α H 的醛（酮）反应。 【例】 CHO+CH 3 C H 3OC H 3OOH OCHO+ C 2 H 5 CHOOCHOC H 3 【注】 ② 跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的 α 碳上，酸催化缩合发生在取代较多的 α 碳上。 但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。 【例】 C 6 H 5O H CCH3OC H 3 +OH H +C 6 H 5 CH C H C C 2 H 5OC 6 H 5 CH C C C H 3OC H 3 第 33 页 共 82 页 【注】 ③ 如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（ LDA）作缩合催化剂，使之 基本上进攻体积较小的一侧。 【例】 OCH 3 1) C H3 C H O /L D A2) H + /H 2 OOCH 3C H 3O HL D A= L i N [ C H ( C H 3 ) 2 ] 2 醛 （酮） 的氧化 （ 1） Tollens，吐伦试剂 【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。 RCHOA g( N H 3 ) 2 OH R C O O H （ 2） Fehling，菲林试剂 【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。 RCHO R C O O HC u( O H ) 2 /Na O H （ 3）拜耶尔 维立格（ BaeyerVilliger）氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。 C R 1RO R C O O O H C OR O R1 【机理】 + O OH C。