年产15万吨煤制甲醇合成工段工艺的设计

年产15万吨煤制甲醇合成工段工艺的设计内容摘要：

型结构简 单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。 典型塔型有 Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。 合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。 太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 7 综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。 这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资 高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产 15 万吨的甲醇合成塔（日产量为 650 吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。 催化剂的选用 甲醇合成催化剂 经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。 锌基催化剂机械强度好 .耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为 350～ 400℃ ，压力为 25～ 32MPa(寿命为 2～ 3 年 )；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。 耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。 操作的适宜温度为 220～ 270℃ ，压力为 5～ 15MPa(一般寿命为 2～ 3 年 )。 通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。 随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于 80 年代中期淘汰。 表 21 国内外常用铜基催化剂特性对比 催化剂型号 组分 /％ 操作条件 CuO ZnO Al2O3 压力 /MPa 温度 /℃ 英国 ICI 513 60 30 10 ～ 190～ 270 德国 LG104 51 32 4 210～ 240 丹麦 LMK 40 10 220～ 270 中国 C302 系列 51 32 4 ～ 210～ 280 中国 XCN98 52 20 8 ～ 200～ 290 从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提 50%以上。 制备工艺合理，使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度 均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。 太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 8 XNC98 甲醇合成催化剂简介 XNC98 型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。 目前已在国内 20 多套大、中、小型工业甲醇装置上使用 ,运行情况良好。 它是一种高活性、高选择性的新催化剂。 用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。 常用操作温度 200～ 290℃ ,操作压力 ～ MPa。 催化剂主要物化性质： 催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。 外 观： 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： ～ 外型尺寸： 5(～ 5)mm 径向抗压强度： ≥200N/cm 催化剂活性和寿命： 在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃ 时：催化剂的时空收率 ≥ kg/() 250℃ 时：催化剂的时空收率 ≥ kg/() 在正常情况下，使用寿命为 2 年以上。 表 22 XNC98 型与 C 型催化剂的性能对比 催化剂型号 合 成 塔 进口温度 初末期 加入量 /（ ） 甲烷单耗/() 甲纯收率/％ 甲纯产率 / () 甲纯产量 / () C 210 224 670 210 XCN98 200 230 900 229 通过对比，并结合生产实际可见 ,XCN98 型催化剂具有以下性能优点： (1)易还原。 (2)低温活性好，日产量高。 75%负荷下的甲醇产量 ( t/h)接近装置满负荷设计甲醇量 ( t/h)。 (3)适用温区宽 ,使用寿命长。 合成塔进口温度可调温 C 型催化剂为 14℃ ，而XCN98 型则为 30℃。 随着可调温区的增加， 催化剂的使用寿命也相应延长。 太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 9 (4)选择性好。 75%负荷下合成系统未发现结蜡 ,粗甲醇质量符合设计要求。 (5)可适用于含高浓度 CO2 的合成气。 50%负荷下， C 型催化剂 CO2 加入量最高不超过 670kg/h，而 XCN98 型催化剂则最高可达 900kg/h。 75%负荷时，使用 XCN98型催化剂，当入塔气中 CO2 组分体积分数高达 5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。 综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产 C 型催 化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化剂。 合成工序工艺操作条件的确定与论证 （ 1）操作温度 甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。 操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。 一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。 例如 副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度 230～240℃ ，热点温度 260℃ 左右；后期，可控制床层零点温度 260～ 270℃ ，热点温度290℃。 设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。 设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系 XCN98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为 200～ 290℃。 （ 2）操作压力 压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。 甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高。 操作压力的选用与催化剂的活性有关。 早期的高压法合成甲醇工艺 采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为 25～ 35Mpa，操作温度 350～ 420℃。 至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。 近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在 200～ 300℃ ，有较高的活性，对于规模小于 30 万吨 /a的工厂，操作压力一般可降为 5Mpa 左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 10 尺寸，合成系统的操作压力可以升至 10Mpa 左右。 设采 用的是低压法（入塔压强为）合成甲醇。 （ 3）气体组成 : 对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持 f= （ H2CO2 ）/(CO+CO2)=～ ,并保持一定的 CO2。 由于新鲜气中（ H2CO2） /(CO+CO2)略大于 2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为 2:1 和 3:1，因此循环气中（ H2CO2） /(CO+CO2)远大于 2。 合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。 甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。 二氧化碳的存在可以降低反应系统的热 效应，这对维持床层温度也是有利的。 但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。 所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过 5%。 （ 4）空速 : 空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量。 甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在 8000～ 20200h1 之间。 空速过低，结炭等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩 短。 空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。 XCN98 的空速要求为 6000～ 15000h1，本设计空速定为12020 h1。 第三章 工艺流程 来自脱碳装置的新鲜气（ 40℃ ， ）与循环气一起经甲醇合成气压缩机（ C7001）压缩至 后，经过入塔气预热器（ E7001）加热到 225℃ ，进入甲醇合成塔（ R7001）内，甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q 甲醇合 成塔（ R7001）为列管式等温反应器，管内装有 XNC98 型 甲醇合成催化剂，管外为沸腾锅炉水。 太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 11 反应放出大量的热，通过列管管壁传给锅炉水，产生大量中压蒸汽（ 饱和蒸汽），减压后送至蒸汽管网。 副产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒定，且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。 蒸汽弛放气新鲜气 图 31 甲醇工艺流程 甲醇合成塔（ R7001）出来的合成气（ 255℃ ， ），经入塔气预 热器（ E7001），甲醇水冷器（ E7002A， B），进入甲醇分离器（ V7002），粗甲醇在此被分离。 分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽（ V7003），被减压至 后送至精馏装置。 甲醇分离器（ V7002）分离出的混合气与新鲜气按一定比例混合后升压送至甲醇合成塔（ R7001）继续进行合成反应。 从甲醇分离器（ V7002）出来的循环气在加压前排放一部分弛放气，以保持整个循环回路惰性气体恒定。 弛放气减压后去燃气发电系统；甲醇膨胀槽（ V7003）顶部排出的膨胀气去燃料气系统。 合格的锅炉给水来自变换装置；循环冷却水 来自界区外部。 汽包（ V7001）排污，经排污膨胀槽（ V7006）膨胀减压后就地排放。 太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 12 第四章 工艺计算 合成工段物料衡算 设计条件及参数 已知：年产 10 万吨精甲醇，每年以（ 330）个工作日计。 表 41 各物质的摩尔质量 组分 CO CO2 H2 CH4 N2 CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O 摩尔质量 28 44 2 16 28 32 46 74 18 精甲醇中甲醇含量： % 表 42 粗甲醇组成 组分 甲醇 二甲醚 重组分 水 百分含量 % % % % 时产精甲醇： ht / 1015 4  时产粗甲醇： ht / %  合成甲醇的化学反应为： 主反应 CO+2H2=CH3OH 式（ １） 副反应 2CO+4H2 = (CH3)2O+H2O 式（２） CO+3H2 =CH4+H2O 式（３） 4CO+8H2 = C4H9OH+3H2O 式（４） CO2+H2= CO+H2O 式（５） 合成工段物料衡算 （１）根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为： 甲醇 = hkg / 即 太原理工大学化学化工学院《化工设计》课程设计说明书 13 二甲醚 = hkg / 0 0 00 0 2  即 异丁醇 = hkg /0 4 0 0 00 0 0  即 水 = hkg /4 5 1 9 11 0 0 00 5 9  即 工业生产中，测 得低压时每生产一吨粗甲醇生成甲烷 ，故每小时生成量为：  =，即 ， kg/h。