多晶硅及多晶硅生产工艺

多晶硅及多晶硅生产工艺内容摘要：

工序的氢化氯硅烷贮槽。 氯硅烷贮存工序 本工序设置以下贮槽： 100m3 氯硅烷贮槽、 100m3 工业级三 氯氢硅贮槽、 100m3 工业级四氯化硅贮槽、 100 m3 氯硅烷紧急排放槽等。 从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。 在氯硅烷分离提纯工序 3 级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在 5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在 10 级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。 1硅芯制备工序 采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。 硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。 酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。 1产品整理工序 在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。 用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶 硅块进行干燥。 酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。 经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。 多晶硅生产过程中的 产污分析 废气及残液处理工序 ： 含氯化氢工艺废气净化 SiHCl3 提纯工序排放的废气、还原炉开停车、事故排放废气、氯硅烷及氯化氢储存工序储罐安全泄放气、 CDI 吸附废气全部用管道送入废气淋洗塔洗涤。 废气经淋洗塔用 10%NaOH 连续洗涤后 ,出塔底洗涤液用泵 送入工艺废料处理工序，尾气经15m 高度排气筒排放。 残液处理 在精馏塔中排出的、主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地残液以及装置停车放净的氯硅烷残液液体送到本工序加以处理。 需要处理的液体被送入残液收集槽。 然后用氮气将液体压出，送入残液淋洗塔洗涤。 采用10%NaOH碱液进行处置。 废液中的氯硅烷与 NaOH和水发生反应而被转化成无害的物质（处理原理同含氯化氢、氯硅烷废气处理）。 酸性废气 硅芯制备和产品整理工序产生的酸性废气，经集气罩抽吸至废气处理系统。 酸性废气经喷淋塔用 10%石灰乳洗涤除去气体中的含 氟废气，同时在洗涤液中加入还原剂氨，将绝大部分NOx 还原为 N2 和 H2O。 洗涤后气体经除湿后，再通过固体吸附法（以非贵重金属为催化剂）将气体中剩余 NOx 用 SDG 吸附剂吸附，然后经 20m 高度排气筒排放。 废硅粉处理 ： 来自原料硅粉加料除尘器、三氯氢硅合成车间旋风除尘器和合成反应器排放出来的硅粉，通过废渣运料槽运送到废渣漏斗中，进入到带搅拌器的酸洗管内，在通过 31%的盐酸对废硅粉（尘）脱碱，并溶解废硅中的铝、铁和钙等杂质。 洗涤完成后，经压滤机过滤，废渣送干燥机干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氢硅合成循环使用，废液汇入 废气残液处理系统废水一并处理。 从酸洗罐和滤液罐排放出来的含 HCl 废气送往废气残液处理系统进行处理。 工艺废料处理工序 Ⅰ类废液处理 来自氯化氢合成工序负荷调整、事故泄放废气处理废液、停炉清洗废水、废气残液处理工序洗涤塔洗涤液和废硅粉处理的含酸废液在此工序进行混合、中和、沉清后，经过压滤机过滤。 滤渣（主要为 SiO2）送水泥厂生产水泥。 沉清液和滤液主要为为高浓度含盐废水，含 NaCl 200 g/L 以上，该部分水在工艺操作与处理中不引入钙镁离子和硫酸根离子，水质满足氯碱生产要求，因此含盐废水管道输送 至 Ⅱ类废液处理 来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸及酸洗废水，用 10%石灰乳液中和、沉清后，经过压滤机过滤，滤渣（主要为 CaF2）送水泥厂生产水泥。 沉清液和滤液主要为硝酸钙溶液，经蒸发、浓缩后，做副产品外售。 蒸发冷凝液回用配置碱液。 还原炉 与 电气系统研制及其实际应用 还原炉 多晶硅根据不同的产量硅芯的对数不同，有 9 对棒的， 12 对的， 18 对的， 36 对的都有，看设计年产量来决定。 还原炉还分为钟罩式和开门式，现在都用钟罩式的，开门式都没有用了。 由电极、底盘、进出气管、进出气导热油孔、窥 视孔、防爆孔等组成。 一般是用不锈钢材质制成的，炉体有夹层，用来通导热油，带走反应放出的热量。 底盘也有夹层，用来通入冷却水，以保护密封垫圈。 电极由导电性能较好的铜材料制成，中间是空心的，要通冷却水进行冷却。 电极与载体用石墨夹头进行连接 . 多晶硅还原炉电气系统研制及其实际应用 多晶硅还原炉电气系统的主要设备是大功率调压器。 调压器所带负载是多晶硅棒串联而成的纯电阻负载。 调压器的作用实际上是对负载电阻进行电加热，并且保持硅棒表面温度恒定（一般 1080℃）。 硅棒串联而成的电阻是一个变化的电阻：第一，硅棒温度从常温上升 到 1000℃，Φ 8 直径硅芯电阻从几百 kΩ下降到几十Ω；第二，保持硅棒表面温度 1080℃，硅棒直径从Φ 8 增加到Φ 150，硅棒电阻从几十Ω下降到几十 mΩ。 可见硅棒电阻大范围变动引起调压器输出电压和电流的调节范围大是这种调压器的设计特点。 按照实际工作的性质，调压器分为硅棒温度从常温加热到 1000℃的预热调压器和硅棒直径从Φ 8 增加到最终直径并且始终保持硅棒表面温度 1080℃的还原调压器。 一． 综述 多晶硅还原炉电气系统的主要设备是大功率调压器。 调压器所带负载是多晶硅棒串联而成的纯电阻负载。 调压器的作用实际 上是对负载电阻进行电加热，并且保持硅棒表面温度恒定（一般 1080℃）。 硅棒串联而成的电阻是一个变化的电阻：第一，硅棒温度从常温上升到1000℃，Φ 8 直径硅芯电阻从几百 kΩ下降到几十Ω；第二，保持硅棒表面温度 1080℃，硅棒直径从Φ 8 增加到Φ 150，硅棒电阻从几十Ω下降到几十 mΩ。 可见硅棒电阻大范围变动引起调压器输出电压和电流的调节范围大是这种调压器的设计特点。 按照实际工作的性质，调压器分为硅棒温度从常温加热到 1000℃的预热调压器和硅棒直径从Φ 8 增加到 最终直径并且始终保持硅棒表面温度 1080℃的还原调压器。 预热调压器工作过程中硅棒温度从常温加热到 1000℃，其主要困难是硅棒初始电阻 R太大，加热功率正比于 V2/R，电阻大必然要求供电电压高（甚至需十几 kV），一般应尽可能降低电阻 R。 常用方法有提高炉壁冷却液的温度，加粗硅芯直径，对硅芯参杂，炉内注入高温等离子体或放置卤钨灯等等。 预热调压器工作时间十几分钟，功率 30－ 200kVA。 还原调压器输出功率用于加热硅棒，硅棒再通过辐射、传导和对流方式将功率传递给还原炉内的反应气体和炉壁的冷却液。 随硅棒直径增 长，反应气体流量加大，炉内的反应气体和炉壁的冷却液带走的热量增加，调压器输出功率越来越大。 工艺对还原炉提出的技术要求如图一所示。 还原调压器设计必须满足工艺上随直径Φ变化，电压 V、电流 I 和功率 P 的供电要求。 同时，重点考虑高电压的电气结构问题、大电流的电气结构问题、负载电阻变化引起的调节器参数设计问题、调压范围大引起的功率因数低和谐波问题、结构上的环流问题、硅棒碰壁、裂棒检测及断电再上电等辅助功能问题。 多晶硅还原炉电气系统除了调压器以外还有一套计算机管理、操作系统。 它的主要功能是： 1． 对管辖的所有还 原炉电气设备（调压器、变压器、开关柜）进行数字通信。 2． 对管辖的所有还原炉电气设备的电气数据进行画面显示和曲线记录，并且对所有还原炉电气设备的故障进行画面提示和记录。 3． 对管辖的所有还原炉电气设备进行画面操作。 该系统采用双冗余计算机和光纤通信，可靠性高、抗干扰能力强。 目前，国际上对中国实行还原炉电气系统的技术封锁，同类进口产品只是国际九十年代初的水平。 要想设计出适应我国还原炉内硅棒不断增多、直径不断长粗、气体压力不断增高的还原炉电气系统，仍然需要依靠中国电气同行的共同努力。 二． 预热调压器的设计 目前比较流行的预热方式是直接采用高压调压电源进行预热，而不是用高温等离子体或放置卤钨灯等方式。 因为在掌握了电极绝缘技术的情况下，高压调压电源进行预热，工艺优势比较大。 预热调压器方案 1， 380V 交流电压经过交流调压器调压后连接到升压变压器原边。 变压器副边 1 档额定输出 V1（例如 12kV）、 2 档额定输出 V2（例如 6kV）、 3 档额定输出 V3（例如 3kV）。 K1 真空接触器吸合，调压输出范围 V1－ V2； K2 真空接触器吸合，调压输出范围 V2－ V3； K3 真空接触器吸合，调压输出范围 V3－ 1000℃硅棒电压。 方案 1 的缺点是真空接触器体积较大，维护多、切换时间较长。 优点是不考虑环流问题。 预热调压器方案 2， 380V 交流电压经过交流调压器 Q1 调压后连接到升压变压器原边 1档，变压器副边额定输出电压 V1（例如 12kV），调压输出范围 V1－ V2。 380V 交流电压经过交流调压器 Q2 调压后连接到升压变压器原边 2 档，变压器副边额定输出电压 V2（例如6kV），调压输出范围 V2－ V3。 380V 交流电压经过交流调压器 Q3 调压后连接到升压变压器原边 3 档，变压器副边额定输出电压 V3（例如 3kV），调压输出范围 V3－ 1000℃硅棒电压。 方案 2 不是真空接触器换档而是可控硅换档，无换档时间。 但是图三中存在不同档的两个可控硅开通形成变压器原边两个抽头短路的环流可能性。 因此，方案 2 的核心技术是确保任何一档可控硅工作时，其他档可控硅处于脉冲封锁状态，绝不会产生环流。 实际上环流是两个原因造成的：一是应该关断的可控硅在干扰情况下误触发导通；二是应该关断的可控硅承受很大的 dv/dt 而导通。 因此，主回路应该通过阻容吸收电路抑制可控硅两端的电压尖峰和 dv/dt，控制回路应该采取抗干扰措施。 根据经验，预热调压器最高输出电压：硅棒长度 700V/米（炉壁冷却液温度 240℃）；硅棒长度 1500V/米（炉壁冷却液温度 130℃）。 当预热调压器最高输出电压超过炉底电极绝缘电压时，可以采用短对方案，也可以采用多电源方案。 短对方案中 K1 和 K2 真空接触器先吸合，预热调压器为一对棒加热到 1000℃。 然后 K1 真空接触器吸合、 K2 断开，预热调压器为 1000℃的一对棒和常温的一对棒串联加热，使两对棒都加热到 1000℃。 最后 K K2 都断开，预热调压器为 1000℃的两对棒和常温的一对棒串联加热，使三对棒都加热到 1000℃。 短对方案的主要缺点是把 1000℃的硅棒和常温的硅棒串联再加热时，由于常温硅棒电阻很大， 10000C 的硅棒没有获取功率而温度下降，硅棒温度反复波动容易出现裂棒甚至倒棒。 多电源方案不会出现温度波动问题。 对应预热调压器 1 的一对硅棒先到 1000℃，由于它对炉内温度的加热，使对应预热调压器 2 的两对硅棒的最高每米电压值降低，预热调压器2 可以加热两对硅棒到 1000℃。 两个预热调压电源相位互差 120176。 ，三根预热母线中任意两根线的电压不超过预热调压器最高输出电压。 为了简化设备，一般选用 1 套预热调压器对 N 台炉进行预加热。 9 对棒还原炉预加热系统原理， K1 真空断路器断开，防止高压加入 A 相还原调压器。 K2 吸合，对 1炉 A 相 3 对棒预热。 预热结束， K2 断开， K1 吸合， A 相 3 对棒开始由 A 相还原调压器供电。 同样，K3 真空断路器断开，防止高压加入 B 相还原调压器。 K4 吸合，对 1炉 B 相 3 对棒预热。 预热结束， K4 断开， K2 吸合， B 相 3 对棒开始由 B 相还原调压器供电。 以次类推，每次预热 3 对棒，每炉预热 3 次。 可以对任何一个炉进行硅芯调压预热。 所有真空接触器和真空断路器的逻辑控制由 PLC 操作。 三． 还原调压器设计 多晶硅 50Hz 交流的。