年产4万吨二甲醚生产工艺初步设计

年产4万吨二甲醚生产工艺初步设计内容摘要：

、投资省、消耗低、操作控制容易，不产生废酸、废渣和含酸废水等优点，甲醇单程转化率达 80%85%，选择性大于 %。 化工部西南化工研究院开发的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、贵州、安徽等省建立了 5 套生产装置，其中 4 套为万吨级装置。 广东省中山精细化工实业有限公司采用西南化工研究院开发的甲醇催化转化二步法制二甲醚生产技术建立了 2500 吨 /年生产装置。 生产高纯度二甲醚，产品主要用作气雾剂。 最近，安徽省蒙城县化肥厂也建立了 2500 吨 /年高纯度二甲醚生产装置，产品纯度达 %以上。 山 东临沂已经建成 30000 吨 /年二甲醚生产装置，已于 2020 年 10 月份投产，同时也在规划 100 万吨 /年二甲醚的项目。 另外，陕西新型燃料燃具公司开发成功了二甲醚液化气灶 (JZMZ 一 A 型 )，将大大促进二甲醚作为燃料在我国的推广和普及。 纯度大于 95%的甲醚可作为液体石油气替代燃料，若二甲醚能大规模地生产，显著地降低成本，将能在国内促进二甲醚的消费，目前己在部分地区使用二甲醚，但因技术经济上因生产规模太小而导致生产成本较高，影响其推广应用。 我国石油液化气进口量近年迅速增加， 19%年进口量为 万吨， 1998 年 达 477 万吨，预计到 2020 年进口量达 929 万吨， 2020 年将达 1460 万吨。 因此二甲醚作 4 为替代燃料的市场非常广阔。 仅以西南地区的重庆、成都市为例，目前两市的气化率很高，基本上都是用天然气，两地的餐饮业十分发达， LPG 消耗量极大，由于 DME 清洁燃烧完全、无黑烟、对人体无害，在餐饮业中替代 LPG具有无可比拟的优势。 据保守估计，重庆市的 LPG 需求量在 8 万 /年，成都市的 LPG 需求量在 5 万吨/年，四川省的总需求量在 25 万吨 /年，其市场前景非常乐观。 国外二甲醚市场简况 现状 目前世界上 DME 的生产 主要集中在美国、德国、荷兰和日本等国， 2020 年世界总生产能力预计 万吨 /年，产量约 22 万吨，开工率 75%。 二甲醚作为一种新型 、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或 LPG/CNG 的优秀替代品，其作为燃料的市场血球增长将会非常惊人。 2020 年，全球有 400 万辆 LPG 汽车， 400 万辆乙醇汽车、 100万辆 CNG 汽车，还有部分甲醇汽车。 以美国为例， 2020 年美国使用替代燃料（ LPG 和 CNG）的汽车为 42 万辆，预计 2020 年为 330 万辆。 目前美国替代燃料消费量折合当量汽油约为 100 万吨（ 352 106 加仑当 量汽油 ），约占当年全部燃料消费量的 %。 如果美国代用燃料的比例提高到 5%，起需求量将达到 2500 万吨，可见替代燃料的市场前景是相当可观的 [20]。 亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料， 2020年亚洲地区的年需求量达 4000 万吨，可见，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。 由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，其建设已经成为热点项目，一些大型的二甲醚装置已在积极筹建之中（见表 14），如果这些项 目到 2020 都建成投产将新增二甲醚生产能力793 万～ 893 万吨。 届时世界二甲醚总能力将达到 1082 万～ 1182 万吨 国外己有建设大型工业化 DME 装置的计划。 日本东洋工程公司（ TEC）完成建设单系列 250 万吨 /年 DME 装置的可行性验证。 采用天然气生产甲醇再转化成 DME 的二步法路线，以中东低价天然气为原料，生产 DME 的成本为 100~120 美元 /吨。 意味着 DME 作为清洁燃料可与 LPG 相竞争， DME与 LPG 相似，易于贮存在现有的 LPG 终端和用船舶运输。 TEC 的流程组合 MFRZ 甲醇工艺和采用专利铝基催化剂的脱水新 技术。 装置设计为 10000 吨 /天甲醇设施，可提供 7000~8000 吨 /天 DME 反应器进料。 总费用约 亿美元，比单独建设甲醇装置仅高约 10%。 已 于 2020 年建成。 BP 公司、印度天然气管理局、印度石油公司合作投资 6 亿美元（各持股 50%、 24%、 24%）计划建设商业规模的 DME 生产厂，建设工作 已 于 2020 年开始。 拟采用托普索公司 DME 合成技术，利用24 亿立方米天然气，年生产 DME180 万吨，用以替代石脑油、柴油和 LPG。 已 于 2020 年 元月 投产，2020 年向外供应 DME。 日本财团（三菱瓦斯化学公司、日挥公 司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股 25%）成立的合资公司将在澳大利亚建设大规模 DME 装置。 年生产 DME140240 万吨，于 2020 年投产 ， 产品销往日 5 本和东南亚市场。 日本千代田和石川岛播磨重工公司联合为日本 JEE 控股公司进行 DME 装置工程设计， JEE 公司是工程和钢铁控股公司， 2020 年由川崎钢铁和 NKK 公司联合而成。 JEE 公司将在海外建设大规模DME 装置，于 2020 年建成。 该装置将采用 JEE 工艺从合成气 间 接生产 DME。 JEE 工艺 DME 装置可使用天然气、烃类和生物质作为原料。 国外市场预测 目前 ，世界上二甲醚的总生产能力约为 700 万吨 /年，主要生产厂家有杜邦公司，德国联合莱因褐煤燃料公司，德国汉堡 DMA 公司，荷兰阿克苏公司，日本和我国台湾省等。 早期的二甲醚主要用作甲基化试剂用于生产硫酸二甲酷， 1986 年西欧生产的约 2 万吨二甲醚，有 9000 吨用于生产硫酸二甲酷。 随着人们环保意识的增强，二甲醚在气溶胶推进剂方面的用量逐年增加， 1990 年欧洲生产的 吨二甲醚，其中约有 万吨用于气溶胶工业，其它用作中间体。 目前世界二甲醚的产量约为 600万吨 /年，预计到 2020 年需求量可突破 1100 万吨 /年。 当前 世界各国都在注重二甲醚作为替代燃料的研究，届时二甲醚的需求量将大大增加。 日本一个开发合成二甲醚技术的国家计划已经展开， NKK 公司、太平洋碳钢公司和住友金属工业公司将利用通产省提供的资金 (18 亿日元 )进行相关的研究与开发工作，目标是设计一种方法通过用煤气和最新开发的催化剂直接合成低成本的二甲醚。 去年印度石油公司、煤气权力公司和石油研究院已经与阿莫科印度开发公司签署了开发和销售二甲醚作为多用途燃料的协议，使二甲醚商业化并提供技术，目前正着手可行性研究。 阿莫科公司已与丹麦托普索公司（ Haldor Topsoe）签 订了进一步开发二甲醚技术的协议。 最近日本有人撰文探讨二甲醚作为清洁燃料替代柴油，对二甲醚的价格和燃料的性能跟柴油和汽油作比较，认为直接合成二甲醚法在今后的实际应用中没有问题，且成本方面具有较大竞争力。 美国的有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足严格的 1988 年美国加利福尼亚超低排放交通工具法规的要求，经济上也很合理。 从二甲醚及柴油的消耗结果表明，按能耗计，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在较高功率时，二者是相近的。 用二甲醚作为汽油添加剂比其它醚类化合物具有更高的 O/CH 值，即二甲醚的含氧量高，可以使 汽油燃烧更加完全。 且在某种程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固点。 据资料介绍，美国己将二甲醚添加到航空煤油中，这大大提高了发动机的工作效率且效果很好。 目前日本和印度都研究在中东建设大型二甲醚装置，将二甲醚运回国内作发电燃料的可行性，其它许多发达国家都在进行二甲醚作为替代燃料的研究，解决全球能源紧张的局面。 原料说明 原料名称：甲醇 分子式 CH3OH，相对分子质量。 本设计采用的甲醇原料浓度为 90%（质量分数）。 （ 1）物理性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，密度 ，沸点 ℃，自燃点 385℃ ，闪点 20℃，蒸汽 6 压 ，常温常压下纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。 甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互容，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为 %%（体积）。 （ 2）化学性质 甲醇作为最简单的饱和脂肪醇因此具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等化学反应，在此只介绍几种重要的化学反应。 （ 1） 脱水反应 甲醇在浓硫酸或其它催化剂的催化作用下脱水生成 二甲醚，是工业制备二甲醚的重要方法； 主反应： 2CH3OH→ CH3O CH3+H2O+Q △ H298=副反应：⑴ CH3OH→ CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→ C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→ CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→ CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→ CO2+ H2 （ 2） 氧化反应 甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法； （ 3） 酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成甲基化试剂硫酸二甲酯； （ 4） 羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯； （ 5） 裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解生成 CO 和 H2， 二甲醚的性质 （ 1）化学性质 二甲醚在辐射或加热条件下会分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（产物取决于反应条件及催化剂）。 二甲醚可作为烷基化合剂，在很多场合中，它具有甲基化反应性能，例如在硅酸铝催化剂存在的条件下，二甲醚可以 与苯发生烷基化反应而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。 二甲醚与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲脂；与二氧化碳反应则生成甲氧基乙酸。 当与氰化氢反应时则生成乙腈。 此外，二甲醚可与三氟化硼形成络合物，其分子式（ CH3） 2OBF3，此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则可分解。 DME 还可选择性氯化为各种氯化衍生物。 无致癌性、腐蚀性甚微。 （ 2）物理性质 DME 是具有挥发性醚味的无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮。 在常温，常压下为气态，在压力储罐内为液体。 表 5 DME 的主要物理化学性质 分子式 CH3OCH3 蒸汽压（ 20℃） 7 摩尔质量 气体燃烧热 熔点 ℃ 蒸发热（ ℃） 沸点 ℃ 自燃温度 350℃ 临界温度 ℃ 爆炸极限（空气中） ～ ％ 临界压力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃） 对水的相对密度 对空气的相对密度 液体密度（ 20℃） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） （ 3） DME 的毒性 DME 的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。 小鼠吸入 猫 吸入 人 吸入 30min 轻度麻醉 人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技术指标 技术要求 高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料，经过催化 转化制成燃料级二甲醚，再经精馏分离后制得高纯度二甲醚气体产品。 其中含有微量杂质如 N CH CO C2H C3H及少量 H2O、 CH3OH等组分。 本标准采用气相色谱法，选用 GDX502 和 25%PEG1500/PoropakQ 柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。 类别：二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为： A 类 燃料级 DME 产品； B1 类 溶剂、原料级 DME 产品； B2 类 —制冷剂、推进剂级 DME 产品（表 18）。 表 6 A 级、 B1 级、 B2 级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求 试验方法 （ 1）抽样： Q/OCLX0022020，抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批） 项目 指 标 A 级 B1 级 B2 级 感观 二甲醚含量 m/m %≥ 水份 m/m 106 ≤ 甲醇 m/m 106 ≤ 其它杂质 m/m ％≤ 无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇香 95 2020000 2020000 200 100 100 50 8 抽样方法 将钢瓶取样器称重，打开采样阀门， 冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器， 30 秒后依次关闭取样球阀，截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。 称量装满试样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样内的 20%排掉，重量不足时应重新取样。 （ 2）二甲醚含量、水分、甲醇的测定。 试剂与材料： Porapak Q(50～ 80 目 )有机担体（进口） 聚乙二醇（ PEG） 1500 色谱固定液 GDX502（ 60～ 80 目）色谱担体 氢气载气 纯度≥ % 丙酮。