合成氨工艺论文

合成氨工艺论文内容摘要：

场需求量为4500～ 5000t， 另外约 1000t 出口到国外。 1979 年美国 Kellogg 公司与英国石油公司成立新合成氨工艺联合开发委员会 ， 1989年宣告第一个以非铁氨合成催化剂为基础的氨合成工艺完成了 3 t/d 的示范工程 ， 能在低压 ( 710 MPa) 、低温 (350～ 470 ℃ ) 条件下合成氨 ， 生产能力最多可增加 40 %。 这一工艺称为 KAAP ( kellgg advanced ammonia process) 工艺 ， 其核心是高效的、经过 特殊处理的石墨为载体的钌催化剂 ， 活性是传统催化剂的 10～ 20 倍。 且在低压、低温下使用能保持高活性 ， 同时可以在较宽的氢氮比下操作 ， 最佳氢氮比要比使用传统铁催化剂的最佳值低。 1992 年 11 月在加拿大的奥西罗合成氨厂实现工业化生产 ， 不但生产能力提高 40 %， 而且节能十分显著。 非铁氨合成催化剂的开发成功 ， 是合成氨工艺的一个重大进步 ， 它对合成氨工业降低成本、降低能耗有着十分重大的突破性进展。 钌基催化剂堪称为第二代合成氨催化剂 ， 最近国内外有关这方面的报道很多。 研究开发钌基催化剂及其他非铁系催化剂是 氨合成催化剂的一个发展方向 ， 但是也必须看到金属钌是非常稀有的贵金属 ， 因此要全面推广使用钌基催化剂还有一段很长的路要走 [6]。 当今 ， 预还原氨合成催化剂也是一个发展方向。 在氨催化剂的使用过程中必须先对催化剂进行还原 ， 使 Fe3O4 还原成 α Fe 才有活性。 工业使用时往往受工艺条件及生产设备的限制 ， 使还原不是按照催化剂的特性要求进行 ， 容易造成催化剂的还原质量受影响 ， 最终影响到催化剂的使用效果。 预还原氨合成催化剂与氧化态氨合成催化剂相比具有出水温度低 (180 ℃左右开始出水 ) 、还原温度低、还原时 间短、低温活性好、整体还原质量高等特点 ， 可以大大缩短开车时间 ， 提高整炉催化剂使用质量 ， 减少原料、动力的消耗 ， 提前出氨 ， 获得明显的经济效益。 国外把使用预还原催化剂作为发展方向 [7]。 目前 ， 国外氨合成催化剂中预还原催化剂约占 30 %以上 ， 主要有美国的 C73NHRS、英国的 35 8 、丹麦的KMIR、 KMIIR 等。 我国预还原氨合成催化剂起步较晚 ， 目前有辽化集团的 A103H型催化剂 、南化集团公司的 A1101H 型催化剂 ， 年产量约 300 t 左右 ， 其中东北石油大学本科毕业论文 8 南化的 A1101H 型催化剂 约为 200t， 占全国氨合成催化剂产量的 6 %左右。 国产预还原氨合成催化剂已在我国 26 个大型氨厂中的 24 家使用 ， 其中有 5 家全炉使用预还原催化剂 ， 其他为部分使用。 中、小型厂使用的也不下数百家 ， 均收到很好的效果 [8] 工业上应用较广的大型氨合成流程是 15 MPa 以上合成压力的升压氨合成流程。 这一流程的优点是因为合成压力较高 ， 未反应物循环能耗较小 ， 也便于氨的分离。 而当前国外合成氨的发展趋势是制气压力逐步升高 ， 合成压力逐步降低 ， 其发展方向是实现等压氨合成 ， 即合成与制气在接近相等的压力下进行 ， 从而省去功率很大的合成 气压缩机 ， 以降低能耗并简化流程。 近年来 ， 由于新型低温低压氨合成催化剂的开发与合成塔、氨分离技术的不断改进 ， 实现等压氨合成已成为可能。 朱继承等，对升压氨合成与等压氨合成流程进行了比较 ， 并对 等压流程进行了模拟与优化 ， 发现 715 MPa 等压氨合成回路流程在操作能耗上远优于 15 MPa 的升压流程。 可见 ， 开发能在等压流程中使用的低温低压氨合成催化剂将会是一个很好的发展方向 [9]。 温和条件下氨合成催化剂的探索 光催化合成氨 国外专家 对 Mg 掺杂的 TiO2光催化合成氨进行了研究 ， 发现金属掺杂量 、 pH 值、掺杂时的温度及加热时间等都对氨的产量有影响 ， 最佳的条件是掺杂质量分数为 2 %～ 4 %、 pH 值为 在 500 ℃下加热 2 小时。 后来 等又报道了金属 Ce 掺杂的 TiO2 的光催化行为 ， 发现掺杂 Ce 比掺杂其他类似金属的产量要高。 其他的科研人员还研发了 Sm2O3[ H2O]n， Eu2O3[ H2O]n 及 Fe(O)OH 光催化合成氨。 研究光催化合成氨是想以资源丰富的水为氢源 ， 以太阳能为能源 ， 用光催化的方法使氮分子直接转化为氨 ， 这种想法是好的 ， 理论上也可以实现 ， 但是经过人们多年 的努力 ， 光催化合成氨的转化效率还远低于实际应用水平 ， 因而无法实现工业化。 AB5 型金属氢化物室温合成氨 国内研究人员 对 AB５ 型金属氢化物 (如 LaNi５ H６ ) 在室温下催化合成氨进行了研究 ， 发现 AB５ 型金属氢化物在室温下具有较高的活性 ， 其催化活性为 1 g、 1 h 催化 NH３ mL ， 相当于各种添加了促进剂的负载型钌基催化剂在 300 ℃条件下的催化活性。 但是 AB5 型氢化物的 BET 表面积非常小 ， 比钌基催化剂小好几个数量级 ， 因此实际应用也有困难。 AB5型氢化物之所以具有高活性 ， 是因为 它跟传统的铁系催化剂以及一些较新的钌基催化剂不同 ， 它不但能活化氢 ， 而且能活化氮。 电化学常压合成氨 东北石油大学本科毕业论文 9 合成氨反应是一个体积减小的放热反应 ， 要使反应的转化率提高就必须保持较高的反应压力并降低反应温度 ， 但是反应温度太低 ， 反应速度就很慢。 这就是合成氨反应的热力学限制。 因此工业上常用的反应条件为 : 15～ 30MPa 和 430～480 ℃。 其转化率一般在 10 %～ 15 %。 为了突破热力学上的限制 ， Gee Marnellos 和 Michael Sroukides 研究了以 Pd 为电极 ， 质子导体 ， 在 570 ℃常压下电化学合成氨 ， 该反应过程是使 N2 和质子态的 H+反应生成氨 ， 转化率高达 78 %以上。 但是这是以牺牲电能为代价的 ， 而且高温质子半导体材料是由稀有金属组成。 因此在经济上未必可行。 酶催化室温合成氨 等 [10]对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究 ， 认为模拟生物固氮酶 MoFe7S9可能在常温常压下合成氨。 他们认为此反应过程不涉及 N — N 键的断裂过程 ， 以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨 ， 从而突破了热力学上的限制 ， 使得常温常压下合成氨成为可能。 他们还认为钌基和电化学合成催化剂之所以具有良好的低温活性是因为它们的反应机理与之相似。 但是要真正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决 ， 如比较严重的问题之一是反应过程中氨的合成与氢的还原 (质子态或原子态的氢还原成分子氢 )的竞争。 模拟生物固氮酶催化合成氨在 20 世纪 70 、 80 年代曾风靡一时 ， 但后来的研究发现离工业化太远 ， 很多科技工作者都放弃了此研究。 当然温和条件下氨合成催化剂的探索不止是上面的几种 ， 但总的来说 ， 研究温和条件下合成氨 ， 其目的是想突破合成氨反应的热力学限制。 实现常温常压下合成氨是人们一直以来所追求的理想目标 ， 但是经过了这么多年的研究还未见有工业化的报道 ， 可见要实现此理想反应过程还需要较长的时间。 新型氨合成催化剂 稀土金属及其氧化物促进的氨合成催化剂 关于稀土金属及其氧化物的作用 ， 我国进行了一些研究 ， 并取得了工业化应用成果。 如华南理工大学的黄传荣 [11]等研究并发明了一种新型稀土氨合成催化剂的制备工艺 ， 其技术关键和创新之处是以稀土氧化物为铁系催化剂的促进剂 ， 并优化了现有铁系氨合成催化剂的配方 和制备工艺 ， 从而解决了国内外低温型铁系氨合成催化剂所存在的抗毒性和耐热性差的难题 ， 并显著提高了催化剂的低温活性。 该成果 1990 年获国家发明专利。 1993 年列为国家级火炬计划项目并在广东阳山氮肥厂实施 [12]。 工业化操作表明 ， 合成氨净值和氨产量均提高 10 %以上 ， 使用寿命提高一倍以上。 1998 年该成果进入国家知识产权局“促进专利技术产业化示范工程”项目。 目前已在国内 100 多家化肥企业中使用 ， 促进了化肥行业的技术进步。 东北石油大学本科毕业论文 10 国外也报道了一些含有稀有金属 钐（ Sm） 等催化剂的研究结果 ， 发现稀土金属及其氧化物是非 常有用的促进剂。 我国有丰富的稀土资源 ， 因此 ， 以稀土金属氧化物为促进剂有希望成为我国改进工业合成氨铁催化剂的研究方向之一 [13]。 铁族或邻铁族过渡金属促进的氨合成催化剂 关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用 ， 近年来已有大量研究工作报道。 据报道 ， Co 本身对氨合成活性很低 ， 但其作为促进剂则可大大提高传统双促进剂熔铁型催化剂的活性。 国外 的研究表明 ， 在铁系催化剂中加入钴会提高其合成氨活性 ， 我国的 A201 、 A202 等就是含钴的氨合成催化剂。 关于合金催化剂 ， 锰铁合金的活性比较高 ， 而 Ni 的 添加则降低了铁的活性 ， Mo 的添加存在临界最大含量 ， 铁钨合金的活性超过纯铁催化剂 ， 并随合金中钨的含量增加而增加。 从这些研究结果可推断 ， 铁族或邻铁族金属元素的添加大多有利于铁催化活性的提高。 但是有些金属元素价格较高 ， 因此在研究开发新型高效催化剂时要注意考虑其经济效益。 钌基催化剂的研究 钌基催化剂为负载型金属催化剂， 其制备方法完全不同于传统的铁催化剂， 通常采用浸渍法将钌和助剂化合物负载在载体上， 经一定条件还原活化后转化为活性组分。 选择不同的载体对钌基催化剂的制备过程和反应性能都有较大的影响， 对以不同材料为载体的钌基催化剂性能研究已有较多的文献报道。 20 世纪 30 年代， Zenghelis 和 Stathi 首次报道了钌的合成氨催化活性， 发现钌的催化活性不如铁。 1972 年 AikaK 等人发现， 以钌为活性组分， 以金属钾为促进剂， 活性炭为载体的催化剂活性却很高。 钌基氨合成催化剂为负载型金属催化剂， 其制备方法完全不同于传统的铁催化剂， 制备方法和条件是钌基氨合成催化剂研究开发的关键之一。 近 10 年来， 国内也对钌催化剂进行了大量的研究， 其中活性炭体系、碳纳米管体系的氨合成活性和稳定 性都已经达到或接近了国际先进水平。 福州大学研制的双助剂 (Ba、 K) 石墨化炭负载钌催化剂已经完成了工业小试实验， 并正在进行钌催化剂合成氨生产产业化示范工程的建设， 标志着钌系氨合成催化剂研究成果即将在国内进行产业化应用。 但在工业合成氨条件下，钌和助剂会使催化炭载体发生甲烷化反应， 影响了钌催化剂的稳定性， 从而对钌催化剂的工业化应用产生了不利影响。 为。