塑料成型工艺与模具讲义

塑料成型工艺与模具讲义内容摘要：

降解； ③ 在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大、否则就会使其内部产生内应力。 二、摩擦热 定义：聚合物熔体在成型过程发生流动时，因内摩擦而产生的热量。 注意： ① 用摩擦热对聚合物升温使塑料熔体烧焦的可能性不大； ② 加工时各处压力不同、 Q 值不同、密度不同； ③ 相变时需吸收或放出更多的热量。 第四节 聚合物的结晶 一、聚合物的结晶能力 判断聚合物能否结晶的依据 ： 聚合物分子结构的规整性。 影响聚合物结晶的因素： ① 化学结构的规整性； ② 分子链节的大小和柔顺性； ③ 分子间作用力。 二、聚合物的结晶度 结晶度的概念 试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 测定方法 常用方法有量热法、 x 射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核磁共振波谱法等。 最为简单的人法是密度法。 注意 ：上述方法测出的都是平均结晶度，而且是一个相对值，其值的大小与测试方法有关。 17 三、结晶形态 晶片的形式：折叠链晶片、伸直链晶片 晶体的形态 ① 单晶：从极稀的聚合物溶液制得的折 叠链晶片晶体； ② 球晶：聚合物从浓溶液或熔体冷却时．往往形成球晶 —— 多晶聚集体。 ③ 伸直链晶体：在极高的压力下结晶得到完全伸直链构成的晶片； ④ 纤维状晶体：完全伸直链构成，分子链交错，长度超过分子链； ⑤ 柱晶：合物熔体在应力作用下冷却结晶，中心为伸直链结构的纤维状晶体，外延间隔地生长着折叠链晶片。 四、结晶对性能的影响 晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态；结晶度高的优于结晶度低； 绝大多数结晶聚合物，在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内会出现屈服点，拉伸时一定出现细颈化。 五、结晶动力学 聚 合物的熔点 结晶聚合物的熔融有一个较宽的温度范围，通常以聚合物晶体完全熔融时的温度作为熔点。 结晶聚合物的熔点、熔融范围与结晶历程、结晶度的高低及球晶的大小有关。 聚合物结晶的温度范围： Tm～ Tg。 聚合物的结晶过程 晶核的形成、晶体的生长。 温度与时间对结晶过程的影响 ① 晶核的形成（无成核剂）：如图 ② 晶体的生长：在熔点以下的温度时最快，随温度下降而下降。 注意： A 结晶过程的速度总是由速度较慢的部分控制。 最大结晶速率的温度通常为（ ～） Tm。 B 聚合物熔体通过缓冷或在较高温 度下形成大球晶，结晶度高，晶片厚，晶片和球晶之间连接链少； C 球晶是聚合物熔体结晶的基本形态，是使结晶聚合物呈现乳白色不透明的原因。 ③ 阿芙拉密 (Avrami)方程 18 V∞ 试样的起始体积， V0试样的终了体积， K等温下的结晶速率常数，n是与晶核生成和晶体生长过程以及晶体形态有关的常数。 对上式两次对数得： 六、成型加工与聚合物结晶 聚合物结晶不仅与分子结构有关，而且强烈地依赖结晶发生的历史。 结晶压力的影响 随着压力的增加，分子链伸直量增加，熔体的结晶速率增加，晶片厚度增加，熔点明显提高。 应变和流动诱导结晶 当外部施加应力时熔体大分子链拉伸并按形变方向排列，从而降低了结晶时大分子规则排列的阻力，加快了结晶速率。 退火 ① 退火能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 (结晶度增加 )，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。 ② 退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品 “ 凹陷 ” 或形成空洞及变脆。 ③ 退火有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的内应力。 七、液晶聚合物 液晶的定义 液晶是存在于液体与固体之间的中间相（介晶态） ，与固体相比它获得位移自由度，是一种能流动的晶体（获得转动自由度的聚合物分子可以转动，但不能流动并处在固体状态，称为塑性晶体）。 分类 ① 按光学方法的研究结果分类 近晶型、向列型、胆甾型。 ② 按产生的原因分类 热致型：当把化合物加热到一定温度以上时，可以观察到它稳定的晶型转变，变成混浊的液体；当温度进一步升高时，混浊突然消失，得到各向同性的澄清液体。 溶致型：聚合物溶液在一定浓度等条件下，可以形成液晶。 第五节 成型过程中的定向作用 19 一、取向 定义 在外场力作用下，高分子链沿外场方向作某种方式和某种程度的平行排列。 取向单元 非晶态高聚物：链段和分子链。 晶态高聚物：链段、分子链和晶片。 取向发生的温度范围 Ｔ ｇ ～Ｔ ｆ （Ｔ ｍ ）、Ｔ ｆ （Ｔ ｍ ）～Ｔ ｄ。 取向方式与高聚物的各向异性 取向方式：单轴取向、双轴取向。 各向异性：取向后，在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而与之垂直方向上原子之间的作用力以范得华力为主，因此各向异性。 沿取向方向模量、强度等显著增加。 二、热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向 取向单元：纤维状填料 由于热固性塑料原料分子虽在流动时会发生取向，但在成型过程中发生交联反应而使取向作用丧失。 成型过程及结果分析 ① 模压制品中填料的定向方向与程度主要依赖于浇口的形状 (它能左右塑料流动速度的梯度 )与位置； ② 扇形片状试样切线方向的机械强度总是大于径向方向，而在切线方向的收缩率和后收缩率 (试样在存放期间的收缩 )又往往小于径向。 三、热塑性塑料成型过程中聚合物分子的定向 取向单元：纤维状填料、聚合物分子。 只考虑聚合物分子定向时的成型过程及结果分析 成型过程： ① 分子定向程度与浇口设置的位置、形状 的关系； ② 分子定向程度与温度、压力及时间的关系； ③ 分子定向程度与制品厚度的关系。 结果分析：制品中顺着分子定向的方向 (简称直向 )上的机械强度总是大于与之垂直的方向 (简称横向 )上的。 收缩率也是直向大于横向的。 四、拉伸定向 温度范围：Ｔ ｇ ～Ｔ ｆ （Ｔ ｍ ） 拉伸过程中的形变 20 ① 瞬时弹性变形：是一种瞬时可逆变形，是由分子的键角的扭变和分子链的伸长造成的。 在拉伸应力解除时，能全部恢复。 ② 分子排直的变形：是分子无规线团解开的结果，是拉伸定向工艺要求的分子定向部分，它在制品的温度降到玻璃化温度以下冻结而 不能恢复。 ③ 粘性变形：是分子间的彼此滑动，是不能恢复的。 拉伸通则 ① 在给定拉伸比和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低 (但大于玻璃化温度 )越好。 其目的是增加排直变形而减少粘性变形。 ② 在给定拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。 ③ 在给定拉伸速度和定温下，拉伸比越大，定向程度越高。 ④ 不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。 非晶高聚物的拉伸定向 ① 在相同的拉伸条件下，同一聚合物平均相对分子质量高的定向程度较相对分子量低的要小。 ② 拉伸过程有时是在降温的情况下进 行的，使制品的厚度波动减小。 结晶高聚物的拉伸定向 ① 定向与结晶的关系 结晶而没有定向的产品一般性脆且缺乏透明性；定向而没有结晶或结晶度不足的产品具有较大的收缩性；唯有定向而又结晶的在性能上较好，同时还具备透明性和收缩性小。 控制结晶度的关键是最后热处理的温度与时间以及骤冷的速率。 ② 拉伸过程注意事项 A 拉伸前的聚合物中不含或少含晶相，拉伸温度定在最大结晶速率温度以上和熔点之间； B 具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中伴有晶体的产生、结晶结构的转变(指拉伸前已存有晶相的聚合物 )和晶相的定向； C 具有结晶倾 向的聚合物在拉伸时伴有热量产生，拉伸定向最好是在温度梯度下降的情况下进行。 热处能够减少制品收缩的原因 ① 无结晶倾向的聚合物： 热处理的目的在于使已经拉伸定向的中间制品中的短链分子和分子链段得到松弛，但是不能扰乱它的主要定向部分。 ② 有结晶倾向的聚合物： 热处理的目的在于使聚合物形成足够的结晶度以防止制品收缩。 21 第六节 聚合物的降解 一、降解的实质 断链、交联、分子链结构的改变、侧基的改变、以上四种作用的综合，即聚合物分子结构改变。 二、降解的形 式 热降解 ① 产生的条件 A 化学键的稳定性： C— F＞ C— H＞ C— C＞ C— CL — CH2— ＞ — CH— ＞ — C— B 是否存在降解催化剂。 ② 乙烯类聚合物的降解历程：引发、增长、传递和终止。 力降解 ① 产生的条件：聚合物的化学结构的稳定性、聚合物所处的物理状态。 ② 力降解的通性： A 聚合物相对分子质量越大的，越容易发生力降解； B 施加的应力愈大，降解速率愈大，最终生成的断裂分子链段愈短； C 一定大小的应力，只能使分子断裂到一定的长度，当全部分子链都已断裂到施加的应力所能降解的长度后．力降解将不再继续 ； D 聚合物在升温与添有增塑剂的情况下，力降解的倾向趋弱。 氧化降解 ① 产生的条件：常温下，绝大多数聚合物都能和氧气发生极为缓慢的作用，只有在热、紫外辐射等的联合作用下，氧化作用才比较显著。 ② 聚合物的氧化降解历程 A 引发形成自由基： B 链传递： C 链终止： 22 ③ 结论 A 发生氧化降解的聚合物在电性能上降低，易受光降解，相对分子质量降低或增高；制品会变色、变脆、拉伸强度和伸长率下降、熔体的粘度发生变化，甚至还会发出气味。 B 任何降解作用速率在氧气存 在下总是加快，而且反应的类型增多。 水降解 水降解对象：分子结构中存在能被水解的化学基团 酰胺类： 酯类： 腈类： 缩醛类： 等。 第七节 热固性塑料的交联作用 一、分子形态 成型前：是带有反应基团和反应活点的线型或带有支链的分子。 成型后：网状结构。 二、交联反应难以完全的原因 交联反应是热固性树脂分子向三维发展，并逐渐形成巨型网状结构的过程。 随着过程的进展，未发生作用的反应基团之间 ，或者反应活点与交联剂之间的接触机会就越来越少，甚至变为不可能。 有时反应系统中包含着气体反应生成物 (如水汽 )，因而阻止了反应的进行。 三、工业生产中的常用名词 硬化（熟化） —— 交联。 硬化得好（完全） 并不意味着交联作用的完全，而是指交联作用发展到一种最为适宜的程度，以制品的物理 — 力学性能等达到最佳的境界。 显然．交联程度是不会大于 100％的，但是硬化程度是可以的。 一般称硬化程度大于 100％的为 “ 过熟 ” ，反之则为 “ 欠熟 ”。 树脂交联过程的三个阶段 甲阶：树脂既可以溶解又可以熔化的物质。 乙 阶：部分树脂是不溶解不熔化的．但依然是可塑的。 23 丙阶：树脂是不熔不溶的物质，严格地说，丙阶树脂中仍有少量可以溶解的物质。 第四章 成型用物料 第一节 粉料及粒料 一、概述 塑料的组成及各部分的作用 组成 =聚合物 (合成树脂 )+助剂 (添加剂 ) 聚合物：是塑料的主要成分，决定了制品的基本性能。 其作用是将各种助剂粘结成一个整体，从而具有一定的物理力学性能。 助剂：为使复合物或其制品具有某种特性（改善成型工艺性能，改善制品的使用性能或降低成本）而加入的一些物质。 成型用塑料的类型 粉料、粒料、溶液和分散体等。 粉料与粒料的异同点 粉料与粒料在组成是相同的，但在混合、塑化和细分的程度不同。 粉料通常是经过简单混合作业使各组分混合分散均匀；粒料是将粉料通过塑炼 (混炼 )或挤出等作业使之进一步塑化再制成，它可以减少成型过程中的塑化要求，从而使成型操作较容易完成。 二、助剂 常用的塑料助剂种类很多，主要有增塑剂、稳定剂、加工助剂、冲击改性剂、填充剂、增强剂、着色剂、润滑剂、防静电剂．阻燃剂、防霉剂等 20多类。 加至塑料中的助别是随制品的不同要求而定的，并不是各类部需要， 加入的各类助剂必须以相互发挥为要则，切忌彼此抑制。 增塑剂 ① 定义：为降低塑料的软化温度范围和提高其加工性、柔韧性或延展性，加入的低挥发性或挥发性可忽略的物质称为增塑剂，而这种作用则称为增塑作用。 ② 对增塑剂的要求：除与聚合物的相容性好、增塑效率高、挥发度低、化学稳定性高、对光、热稳定性好等外，还要求无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低，在水、油、溶剂等中的溶解度和迁移性小、介电性能好，在室温和低温下制品外观和手感好、耐霉菌及污染、价廉等。 基本要求是：相容性好和挥发度低。 ③ 增塑剂的分类 A 按化学。