重大科技专项项目申报书-复合银催化氧化生产乙二醛新工艺及产业化项目定稿

重大科技专项项目申报书-复合银催化氧化生产乙二醛新工艺及产业化项目定稿内容摘要：

油化工 等领域的关联产品对需求的拉动作用； ② 可拉动省内化学原材料、运输和包装业的发展需求约 2 亿元，其中化学原材料 亿元，运输及包装业计 亿元； ③ 能有效地促进就业，并能影响相关领域企业的职工就业； ④ 为湖北省精细化工领域，医药领域和 纺织印染领域的发展 起到至关重要的作用。 总而言之， 湖北省 XX 药业有限公司 “复合银催化氧化生产乙二醛 新工艺 及产业化 ”项目的实施，与湖北省产业结构的结合度相当紧密，能有效提升 乙二醛 下游产品的生产能力。 该项目实施后，能满足湖北省及周边省市对 乙二醛 的需求，同时， 湖北省 XX 药业有限公司在 乙二醛 生产领域也将成为国内外最具竞争力，技术最先进，产品质量最优良，生产规模最大的 乙二醛 生产基地，并对 乙二 醛 的生产起到示范作用。 三、项目目标及主要任务 主要目标 该项目的建设投产，预期可实现年产 30kt 乙二醛的产量，各主要原料的单耗均有不同程度的降低，预期达到： ① 开发出高效的复合银催化剂， 乙二醛的收 率 85%， 催化剂的 14 寿命达到 180 天以上 ； ② 改善氧化炉的结构，满足规模化生产的需要； ③ 实现净化除杂装置与氧化炉的集成，简化工艺流程； ④ 实现原料的预热与加料的集成，降低生产能耗； ⑤ 产品质量达到 Q/ 标准（一级品）； ⑥ 实现新增销售收入 亿元， 新增 利 润总额 2635 万元； ⑦ 申请专利 1－ 2 项以上。 研发任务与内容 针对目前乙二醛生产工艺中催化剂活性低、反应炉的结构不合理、工艺流程复杂、缺少规模化的成套生产技术等共性问题， 湖北省XX 药业有限公司 和武汉工程大学通过整合双方已有的科技资源， 开展新型高效 AgPSe/瓷粒催化剂的改进、栅板式固定床氧化炉的工程放大、生产工艺系统的节能及集成技术、规模化成套技术的研究 与开发 ，并 将 关键技术应用于 乙二醛 的生产线建设，建成国内最大的 乙二醛 生产示范基地。 （ 1）新型高效 AgPSe/瓷粒催化剂的改进 电解银是乙烯氧化制环氧乙烷和 甲醇选择氧化制甲醛的工业催化剂。 研究 发现，温度较低（ 15℃ ~140℃ ）时电解银表面存在分子态吸附氧物种 ； 当温度进一步升高到 160℃ 时，银表面的超氧物种解离成表面原子态吸附氧物种，并有部分转变为体相氧物种 ； 温度升高到300℃ 以上后，出现了较多的最稳定的次表层氧物种。 电解银催化乙二醇氧化制乙二醛时，反应体系的温度一般在400℃ 以上，结合上述可知 ， 次表层氧物种可能是促进乙二醛生成的 15 主要活性氧物种，而在实际生产过程中，吸附于电解银表面的氧气从银表面得到电子后，在高温的作用下解离成原子态吸附氧物种、体相氧物种、次表 层氧物种等多种形式，其中次表层氧物种可能是促进乙二醛生成的主要物种，原子态吸附氧物种活性很高，可能是促进乙二醇过度氧化的氧物种，因此促进次表层氧物种的生成，减少原子态吸附氧物种的表面存在可能是提高乙二醛选择性的关键。 另外，银表面将电子转移到受电子氧气后，在银表面会形成 Lewis酸中心位。 文献在研究电解银催化甲醇氧化为甲醛时发现：失去电子的银表面产生 Lewis 酸中心位，其易吸附甲醇并致甲醇在 Ag 表面的分解。 考虑到乙二醇与甲醇的相似性，认为电解银在催化乙二醇氧化时，银表面的 Lewis 酸中心位容易吸附乙二醇并致 其分解脱氢生成甲醛，因此减少表面的酸中心位也是提高乙二醛选择性的方法。 综合上述，适度提高反应体系的温度，并加入有效的助剂促进次表层氧物种的生成，减少原子态吸附氧物种的表面存在和表面 Lewis酸中心位是提高乙二醇氧化制乙二醛的选择性、减少甲醛等副产物生成的关键。 ① 磷含量对 AgP 催化剂性能的影响及工艺条件的优化研究； ② 硒的掺杂量对 AgPSe 催化剂性能的影响及工艺条件的优化研究； ③ 瓷粒的添加对 AgPSe/瓷粒催化剂的影响及工艺条件的优化研究； ④ AgPSe/瓷粒催化剂的工艺制备优化； 16 ⑤ AgPSe/瓷粒催化剂 的寿命研究。 通过对各种影响因素的分析，根据对各种状况的综合平衡提出催化剂更换周期，并在装置上进行了初步验证，最终确定了 AgPSe/瓷粒催化剂 的使用周期。 （ 2）栅板式固定床氧化炉的工程放大 研究 乙二醇催化 氧化生产乙二醛 时， 一般采用筛孔作为催化剂的支撑板（见图 3）。 生产中发现，装填平整的催化剂床层容易被破坏，出现变形、裂缝，导致沟流、短路，降低乙二醇的转化率、乙二醛的选择性，增加后处理的难度，影响产品的质量；另一方面，气体的阻力大，动力消耗大。 因此，为了保证氧化炉的正常运行 ，必须降低反应物的流量，这样氧化炉的生产能力小，不利于实现规模化生产，必须创新氧化炉结构以适应规模化生产。 图 3 改进前的筛孔式支撑板结构示意图 催化剂床层变形、裂缝的可能原因是：一、反应后的高温气体是直接进入床层下端的列管换热器回收热量，由于换热导致催化剂床层与换热器间的花板两侧温差较大，从而导致筛板受热变形，将填装在其上的催化剂层撕裂，出现裂缝；二、生产中的进气量发生波动时，作用在筛板上的力会随之发生改变，引起筛板在上下方向产生微小的振荡，从而导致催化剂层的变形、裂缝。 另外 ，床层阻力大是由于筛板上的气孔孔径比较小，对气体的阻力较大；当其受热膨胀后，孔径 17 进一步缩小，阻力加大，动力消耗增加。 受圆筒卷纸的启发，项目组创造性地设计了用于代替不锈钢筛板的栅板式支撑板，其结构简图如图 4 所示。 该支撑板是由半径大小不同的经不锈钢板卷曲而成的圆筒通过筋板连接构成。 生产时，在栅板式支撑板的上方铺一层金属网，在网上装填催化剂构成催化剂层。 由于圆筒间的间隙较大，能补偿钢板的热膨胀，又可增大气体通路，故催化剂层不易出现变形和裂缝，且气体阻力较小；卷曲而成的圆筒轻且承载重量大，所以能保证在不增加氧化炉 重量的前提下，能抵抗由操作波动而带来的振荡，又保持良好的传热效果。 与筛板式支撑板相比，改进后的氧化炉结构简单、经济，且易于实现装置的工程放大。 栅 板筋 板 图 4 栅板式支撑板结构示意图 ① 栅板式固定床氧化炉的结构分析及炉体工艺的优化研究； ② 栅板式固定床氧化炉的放大方法研究。 （ 3）生产工艺系统的节能及集成技术 研究 乙二醛生产中，原料气进入催化剂床层之前需设置净化除杂装置。 净化除杂装置能有效地除去原料气中硫、氯化物、 醛、酮、铁等有害杂质，有效地保护了催化剂，延长了催化剂的寿命。 但净化除杂 18 装置的存在既增加了生产中的动力消耗，又增加了设备投资。 研究中考虑将自主开发的铜系净化处理剂直接铺于 AgPSe瓷粒催化剂上，取消原流程中的净化除杂装置，形成图 5 所示的集成氧化炉。 图 5 集成净化除杂装置的氧化炉结构示意图 原有乙二醇氧化生产乙二醛的工艺流程如图 6 所示。 乙二醇经预热，由喷雾装置加料与循环气风机送来的空气、循环气以及锅炉来的蒸汽一起经远红外加热后，再经净化除杂装置进入到氧化炉内，在催化剂作用下反应，生成的乙二醛气体急 冷吸收测比重全合格采出，最终送入活性炭脱色得到产品 40％乙二醛水溶液。 图 6 原有乙二醇氧化生产乙二醛工艺流程 19 由于乙二醇的沸点（ 196 ~ 198 ℃ ）较高，采用直接导热油加热蒸发入料存在下列缺陷：一、高质量的导热油的价格较高；二、导热油长期处于高热状态，容易焦化造成导热性能下降；三、焦化导热油的排放污染环境；四、电热棒棒壁与釜壁易结油垢层阻热，造成传热慢、热效低；五、电热棒因结焦造成加热元件过热，损坏率高。 远红外辐射加热是利用加热后的电阻辐射出大量远红外线，当其被物料吸收后转化为热能，使物料升温 ，由于远红外辐射具有加强物质内部分子运动的作用，因而它相应地减少了热的传导和对流损失，具有较高的节能效果。 因此，设计利用高压蒸汽直接作为喷雾气体将乙二醇喷雾带入远红外加热装置，同时加热乙二醇，再适当增加远红外加热器的功率，以确保气体混合时所需的温度。 ① 净化除杂装置与氧化炉的集成研究 ； ② 预热器与喷射器的集成。 （ 4）规模化成套技术的研究与开发 将上述关键技术应用于乙二醛的生产线 ，建成国内最大的乙二醛生产示范基地。 ① 万吨级复合银催化氧化生成乙二醛 工艺软件包的设计 ； ② 30kt/a 复合银催化氧化生成 乙二醛 示范生产线建设。 主要技术经济考核指标 预期达到技术经济指标： ① 采用复合 银 作 催化剂， 催化剂的使用寿命延长至 180 天以上，乙二醛的收率 85%， 乙二醇 单耗下降至 530kg/t； 20 ② 采用 复合银作催化剂 ， 杂质甲醛生成较少，工艺中去掉 汽提脱醛 工段 ； ③ 采用栅板式 氧化炉 和集成式喷雾加料， 使每吨产品用电降至260 度； ④ 达到年产 30kt 吨乙二醛能力后，可实现销售收入 亿元，利税 3715 万元 ； ⑤ 产品质量达到 Q/ 标准（一级品） ，产品出厂合格率 100%。 项目的技术关 键、创新点 （ 1） 关键技术 ① 制备新型高效 AgPSe/瓷粒催化剂； ② 设计并制造 易于放大的栅板式固定床氧化炉 ； ③ 工艺流程的优化与集成 ； ④ 规模化成套技术的开发。 （ 2） 创新点 ① 开发具有自主知识产权的 新型高效 AgPSe/瓷粒催化剂 ， 催化剂的使用寿命 180天， 乙二醛 收率 85%，吸收后的产品中副产物甲醛含量低于 %。 ② 创造性地设计栅板式结构氧化炉，利用栅板间隙大、承载重量大、阻力小和结构简单的特点，有效地解决氧化炉中催化剂床层易变形和裂缝、阻力大和不易工程放大的难题。 ③ 开发铜系净化除杂处理剂，将净化除杂装置与氧化炉的集成， 21 节省设备投资；通过采用高压蒸汽直接喷雾气化乙二醇的方式代替导热油蒸发方式，实现预热器与喷射器的集成，简化工艺流程，大幅度地降低能耗。 ④ 开发规模化的复合银催化氧化乙二醇生产乙二醛的成套技术， 建立了单套 30kt/a 乙二醛生产装置，为国内投入运行的最大规模的生产乙二醛装置。 项目、人才、基地建设的统筹计划 本项目完成后将建成 30kt/a 乙二醛示范性生产线，各项指标达到项目的目标要求，包括开发出新型高效 AgPSe/瓷粒催化剂，设计新型栅板式结构氧化 炉，实现净化除杂装置与氧化炉的集成、预热器与喷射器的集成，开发出规模化的复合银催化氧化乙二醇生产乙二醛的成套技术，并将这些技术应用于乙二醛 项目 建设与生产过程中。 本项目依托武汉工程大学化工与制药学院 “绿色化工过程教育部重点实验室 ”和 “湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ”的学科优势和技术优势，结合 湖北省 XX药业有限公司 的 市场优势，通过本项目的实施和 规模化 示范生产线的建设 ， 将为国内 乙二醛 行业培养一批高素质的应用化学、化学工程材料、化工自动化、化工装备设计、化工工程管理与施工等领域的专业人才，培养出一支高水 平的产学研结合研究团队，培养一批高素质的硕士、博士研究生。 湖北省 XX 药业有限公司 现有专职科研人员 75 人，其中硕士 3人，博士 1 人，具有高级技术职称人员 10 人。 近年来，公司对科研的研发投入累计达到 6080 余万元，具备较好的技术基础和扩大再生产、更新改造的实际经验。 湖北省 XX 药业有限公司 要将 乙二醛 生产 22 工艺的建设打造成国内 乙二醛 生产工艺路线的标准化版本，成为国内乙二醛 生产技术的标杆，同时，该示范基地的成功建设，也能够推动国内 乙二醛 生产技术跨上一个新的台阶。 四、项目综合分析 项目的技术、经济、社会效益分析 （ 1）技术效益分析 本项目采用复合银催化合成技术替代传统工艺生产技术生产乙二醛，属国内首创，减排、降耗的同时扩大了生产规模 ，其水平处于国际先进 地位。 ① 以 复合 银 作为催化剂， 可提高乙二醛收率到 85%， 乙二醇单耗 降 至 530kg/t，每年减少 乙二醇 消耗 1000 吨，可降低成本 800 万元； ② 采用复合银作催化剂，杂质甲醛生成较少，工艺中去掉了汽提脱醛工段，可降低成本 150 万元 ； ③ 采用栅板式氧化炉 和集成式喷雾加料， 使每吨产品用电降至260 度，每年减少用电消耗 590 万度，可降低成本 342 万元。 可见，项目建设投产 后，按预期达到年产 30kt 吨乙二醛的产量时，通过技术创新，每年就可为企业实现 新增技术效益 1292 万元。 （ 2）经济效益分析 本项目拟建年产 30kt 吨乙二醛装置，项目建成后，经测算： 该项目建成投产后年均销售收入 19306 万元，年均新增利润总额2635 万元，年均税后利润 1766 万元，投产后 4 年内可回收全部投资。 投资利润率为 %，投资利税率为 %，投资内部收益率税前为 23 %，税后为 %，生产能力利用率为 %。 表 1 财务评价主要指标表 序 号 项 目 单 位 数 值 备。