过程装备腐蚀与防护综述

过程装备腐蚀与防护综述内容摘要：

、大气、海水、 CaC12. NH4C1. COC12溶液 NaCI. KCI. MSC12. NaCI+NaHC03 碳钢和低合金钢 氢氰酸， 42%氯化镁溶液 铁及铁合金 红发烟硝酸、 Na204（含 0不含 NO、 24 74℃）HC CI、海水、甲醇（溶液蒸气）、三氯乙烯、 CC14 镍和镍合金 氢氧化钠水溶液 3）拉应力才会导致应力腐蚀破裂，而压应力是会抑制减缓应力腐蚀破坏。 4）有应力腐蚀破坏的金属表面常常会有保护膜。 5）发生应力腐蚀破坏的时间，可以分为三个时期：孕育期，发展期和快断期。 6）应力腐蚀破坏的裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种类型，与金属－环 境体系密切相关。 应力腐蚀破裂判据 应力腐蚀破裂历程（裂纹的扩展特征）：金属或者合金在没有裂纹、没有蚀坑或者缺陷的情况下，应力腐蚀破坏的过程一般可以分为三个阶段，孕育期和扩展期和破裂期。 一般它的孕育期长短是由力学条件，环境状况，材料性能决定的。 时间可以从几分钟到几时年不等。 第一阶段为腐蚀引起裂纹或者蚀坑的阶段，也是导致应力集中的裂纹源生核孕育的阶段，所以我们通常把相应的这一个阶段的时间称为潜伏期或者诱导期或者孕育期。 第二个阶段是裂纹的扩展阶段，就是裂纹源或者腐蚀坑发展到单位面积所能承 受的最大载荷的极限应力值时的那个阶段。 第三个阶段就是纯力学的裂纹破裂阶段，即为破裂期。 第一阶段中，材料的受应力影响是很小，时间也很长，大约占破裂总时间的90％，后两阶段仅占总破裂时间的 10％。 如果构件在一开始的时候就使用存在微裂纹或者蚀坑等缺陷的材料，那么 SCC 的破裂过程则只有裂纹扩展和由于应力加剧而快速断裂这两个阶段。 应力腐蚀破裂速度：应力腐蚀断裂的速度大约是 ~ 3 mm/h，远远大于无应力存在下的局部腐蚀速度，比如孔蚀，缝隙腐蚀等等，但是它又比单纯的力学断裂速度小得要多。 例如，钢在 海水中的 SCC 断裂速度为孔蚀的 106 倍，但是比纯力学的断裂速度几乎低 10 个数量级，这主要是由于纯力学的断裂特它们相应的应力通常要高很多。 应力腐蚀破裂裂纹形貌：应力腐蚀裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种。 过程装备腐蚀与防护综述 13 一般来说， 不同的金属 在同一个 环境 下 ， 也会 出现不同的裂纹形态， 应力腐蚀破坏的 裂纹 通常都是从表面引起的 ， 通常情况下 裂纹的长宽 都是 不成比例 的 ，它们 可 以 相差几个数量级，裂纹 的 扩展方向 一般大 多 数都 垂直于主拉伸应力 的 方向， 就是 裂纹一般 都 呈树状 的。 但是 不同的材料 都 有 各自 不同的破裂方式： 例 如碳钢、高强钢、铝合金、铜合合 大 多 数都 是沿晶间断裂 得 ， 而 奥氏体不锈钢、镁合金 则 大多 都 是穿晶型，钛合金 一般都是 混合型 的。 裂纹断口的形貌， 在 宏观上 都 属于脆性断裂 的 ，塑性很高的材料也是 这样。 裂纹前沿通常都是倒舌形， M型或者平直行的。 但 是 从微观上观察，在断裂面有塑性流变痕迹。 断面有裂纹分叉现象，断面形貌呈海滩条纹、羽毛状、撕裂岭、河流花样 、扇子形和冰糖块等征状。 如果环境中有氧和水分的存在时，钛合金和高温的氯化物，碘化物，溴化物接触会导致钛合金产生晶间腐蚀，又叫热盐应力腐蚀。 应力腐蚀机理 1） .电化学阳极溶解理论 导致应力扩展即可能和阳极有关，也有可能和阴极有关，阳极溶解理论认为，应力腐蚀妖经过三个过程：破裂，溶解，断裂。 阳极溶解认为合金存在一条能使阳极溶解的“活性途径”，腐蚀一般都沿着这些优先的途径去进行，所以在阳极侵蚀处就会形成狭小的裂纹或者细小的蚀坑。 小阳极的裂纹内部和大阴极的金属表面就构成腐蚀电池，但是由于活性阴离于（例如 Cl）进入形成闭塞性的电池的裂纹或者蚀坑的内部，会使浓缩的电解质溶液水解从而被酸化，所以就会导致裂纹尖端的阳极处快速的被溶解，所以在应力条件的作用下裂纹会不断地 扩展，一直至破裂。 由于裂纹中的闭塞电池尺寸很小，所以内部的溶液就不容易和外部的物质发生对流交换，导致其溶液不断地浓缩。 同时随着腐蚀过程的进行，产生金属离子会非常多，所以为了保持溶液呈电中性，就必然会出现裂纹，然后内部的金属离子会和外部的活性阴离子相向扩散迁移，所以在裂纹内部形成的二次腐蚀产物（如氯化物）并进一步水解而使溶液酸化。 2） .电化学阳极溶解理论的应用 SCC 端口呈现脆性断裂特征的解释：由于腐蚀的阴极反应产生氢原子并扩散到裂纹尖端和金属内部裂纹内的溶液被酸化后形成的 H+共同作用，使这一区域变脆， 在拉应力作用下发生脆断 — 氢脆。 阴极保护技术：电化学阳极溶解理论已被合金的阴极极化所证实，因为采用阴极保护可以抑制合金裂纹的产生和发展，如果取消阴极保护，裂纹又会继续扩展。 3）膜破裂理论 膜破裂对合金表面的裂缝扩大有重要的作用。 一般在应力很小，腐蚀介质的浓度很小的时候，氧化膜不会产生破裂。 一旦有了金属应力，膜的表面就会产生滑移的台阶，膜就会破裂。 材料发生 SCC 的案例 1）碳钢和低合金钢的硝脆：含硝酸根离子的水溶液中发生的 SCC 我们常称为硝脆。 2）奥氏体不锈钢的氯脆：在热浓氯物中发生的。 过程装备腐蚀与防护综述 14 3）碳钢和低合金钢的碱脆：在氢氧化钠水溶液中发生的。 应力腐蚀破坏的控制措施 影响 SCC 的因素：材料、应力和环境三个方面。 比较有效而广泛应用的方法是消除或降低应力值。 (1)设计上降低应力 尽量在设计的时候，应该使最大有效应力或者最大的应力强度降低到临界值以下。 设计 时要避免缝隙和死角。 设计时，可以选用大的曲率半径，采用流线型设计，使结构的应力分布趋向均匀，避免过高的峰值。 关键的部位可以适当增厚或改变结构型式，焊接结构最好采用对接以减小残余应力集中等。 实际上所有工程材料并都不是完美无缺的，必 然会存在各种缺陷，往往会发生低应力下意外的脆性断裂。 对于存在裂缝的材料在低应力下破坏的现象，我们可以用定量的方法来解析裂纹尖端的应力场，计算材料的破坏应力，用工程得方法评价去构件的安全性等，都属于断裂力学范畴。 （ 2）采用合理的热处理方法来消除残余得应力，或改善合金的组织结构以降低对 SCC 的敏感性。 我们可以采用退火工艺来处理消除内应力：钢铁在 500 到 600 摄氏度之间处理 至 1 h，然后缓慢冷却；奥氏体不锈钢可以加热到 900 摄氏度左右再缓冷。 但是在高温处理时有可能会引起金属表面得氧化，形状复杂的结构甚 至产生变形，因此，为了避免其发生，我们可以采用降低温度、延长时间的热处理工艺来降低。 通过时效处理：对于高强度的铝合金，我们可以改善其合金的微观结构，从而避免晶间偏析物的形成，也能提高抗 SCC 的敏感性。 (3)合理选材：根据给定的环境和生产所需要的耐应力来选择一些可行的材料。 例如，接触海水的换热器，用普通碳钢比用不锈钢更耐蚀；采用含高镍量的奥氏体或含 1％～ 2％ Ti 的低碳钢，可提高抗 SCC 的性能。 （ 4）材料处理： 如果条件允许的场合，亦可采用去除介质中有害成分， （ 5）添加缓蚀剂：添加缓蚀剂的办法防止 SCC。 （ 6）采用阴极保护：基于阳极溶解理论，也可减缓或阻止 SCC。 腐蚀疲劳 材料或者构件在交变应力和腐蚀环境共同作用下引起的脆性断裂叫做腐蚀疲劳。 经过一定周期后所发生断裂，叫做腐蚀断裂。 实例：轴承、滑轮、往复泵的缸体的活塞运动，船舶推进器，涡轮叶片，汽车的弹簧和轴，泵轴和泵杆，矿山的钢绳，刮刀离心机的转轴在过滤与卸料阶段，间隙性输送热流体的管道、传热设备、反应釜也有可能内于温度应力的周期性变化等都会产生疲劳 腐蚀疲劳得特点： 主要是变动负荷，交变应力：应力的大小、方向或大小和力向都随时间发生周期性变化（或无规则变化）的一类负荷。 纯力学性质的疲劳，其应力值低于屈服点经过多次周期后才发生破坏。 如果工作应力不超过临界循环应力值（疲劳极限）就不会发生疲劳破坏；腐蚀疲劳不存在疲劳极限，往往在很低的应力条件下亦会产生断裂。 腐蚀没有特定的介质限定并且腐蚀环境非常广。 判据 ： 过程装备腐蚀与防护综述 15 裂纹形貌（撕裂特征）：多为穿晶型，裂纹分支较少，它所产生的裂纹数量往往比纯力学疲劳的多得多，断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的碎裂状 影响腐蚀疲劳的因素我们可从三个方面来讨论，即力学因素，环境因素和材料因素。 （ 1）力学因素 应力循环参数：当应力交变频率 f很高时，腐蚀作用以机械疲劳为主，不明显；当 f很低时，它只是在某一频率的范围内容易产生腐蚀疲劳，与静拉伸应力的作用相似。 疲劳加载方式：加载方式按下列次序排列，即扭转疲劳 旋转弯曲疲劳 拉压疲劳。 应力循环波形：应力循环波形对腐蚀疲劳有一定的影响，其中方波，负锯齿波影响小，正弦波，三角波或正锯齿波影响大。 应力集中：表面缺口处易引起应力集中引发裂纹，尤其对腐蚀疲劳初始时影响较大，但是随者疲劳周期的增加，它对裂纹扩展都饿影响就减弱。 （ 2）环境因素 介质的腐蚀性：一般介质的腐蚀性 越强，腐蚀的疲劳强度就越低。 但是它的腐蚀性太强时，形成腐蚀疲劳裂纹的可能性会减少，裂纹扩展速度也会下降。 温度影响：随着温度的升高，耐腐蚀疲劳的性能会下降，但是对碳钢来说，温度大于 50℃以后对低周的腐蚀疲劳性能几乎没有影响。 外加电流的影响：对处于活化态的碳钢来说，阳极极化会导致腐蚀疲劳加速，但是对在氧化性介质中使用的碳钢，特别是不锈钢，阳极极化可以提高腐蚀疲劳强度。 阴极极化可以使裂纹扩展的速度明显降低，甚至可以接近空气中的疲劳强度；但阴极极化进入析氢电位后，对高强度的钢的腐蚀疲劳性能会产生不利的作用。 （ 3）材料因素 如钛，铜及合金，不锈钢等耐蚀性较好的金属材料，它们对腐蚀疲劳的敏感性比较小；耐蚀性较差的高强铝合金，镁合金等对腐蚀疲劳敏感性较大。 我们可以加入合金化元素来改善和提高合金的耐蚀腐疲劳性能。 材料的组织结构也会有影响，例热处理可以降低腐蚀疲劳强度的倾向，不锈钢的敏化处理对腐蚀疲劳强度是不利的。 添加某些保护涂层也可以起到改善材料耐腐蚀性能的作用。 腐蚀疲劳的 防护措施 ： 提高金属或者合金的抗拉强度，这样对改善纯力学的疲劳是有利的，但是对腐蚀疲劳会产生有害的作用。 最有效的办法就是降低机械部件的应力，这样 可以通过改变设计和进行正确的热处理从而得到改善。 也可以对金属进行镀锌、镀镉等； 添加缓蚀剂；对其表面氮化和喷丸处理；增加阴极保护等等。 磨损腐蚀 磨损腐蚀：高速流动的腐蚀性流体与金属的构件以较高速度作相对运动导致的金属的腐蚀损坏，也叫做冲刷腐蚀。 磨损腐蚀的形式：湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀等几种形式，但是化工生产装置中我们最常见的是前面两种。 实例：离心泵叶轮、填料密封转轴、管道系统的弯管或者三通管件，机械密 过程装备腐蚀与防护综述 16 封摩擦副、搅拌器、离心机刮刀或者推盘、换热器入口管以及阀门等 影响磨损腐蚀的因素： 1）液体中的悬浮液体颗粒：例如泥浆，气泡等会使磨损腐蚀严重。 2)金属的耐磨性：一般来说，硬度大的材料其耐磨性就好，或者加入一些合金材料，也能提高材料的耐磨性和耐蚀性。 3）流速：当流速越大时，腐蚀的速度就越大。 4）表面膜：金属表面膜的保护性和修复性能对磨损腐蚀有很重要的作用。 湍流腐蚀 定义：流体速度达到湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种腐蚀形式。 特征：湍流腐蚀是由于高速流体或者流动截面击穿了紧贴金属表面几乎呈静态的边界液膜，对金属表面施加切应力，加速了去极剂的供应和阴、阳极的腐蚀产物的迁移， 从而使阴、阳极的极化作用减小；高速湍流同时也会对金属的表面产生附加的剪切力，这个剪应力有可能会不断的剥离金属表面的腐蚀产物，如果流体中含有固体颗粒，还会增强这个剪应力的作用，导致金属的磨损腐蚀更为严重；这种磨蚀和喷砂处理那样的纯机械力的破坏是不同的，因为在磨损腐蚀过程中金属仍让以金属离子的形式溶入溶液，而不是以粉末形式脱落。 判据（形貌） ：遭受湍流腐蚀的金属表面常呈现深谷或马蹄形凹槽，蚀谷光滑没有腐蚀产物积存，根据蚀坑的形态很容易判断流体的流动方向。 空泡腐蚀 空泡腐蚀 ： 空泡腐蚀 又称 为 穴蚀或 者 汽蚀， 因为高速的流体经过复杂的金属表面，在一些区域中，其流体的静压降低到液体的蒸汽压之下，从而形成气泡，然后在高压区时气泡破裂。 也可以说它是 腐蚀介质与金属构件作高速相对运动时，气泡在金属表面反复形成和崩溃 从 而引起金属破坏的一种特殊 的 腐蚀形态。 特征： 在高速流 体并且 有压。