生物倍增技术处理高氨氮高浓度化纤废水——己内酰胺废水中试试验研究

生物倍增技术处理高氨氮高浓度化纤废水——己内酰胺废水中试试验研究内容摘要：

过滤除去 悬浮物后 进入中 空纤维微孔膜过滤装置，利用聚偏氟乙烯中空纤维孔膜的膜分离特性将水中的 NH3 分 离出来，达到脱氮功效。 失效后的微孔膜需用酸再生。 此种方法目前尚处于小试和中 试阶段，影响推广使用的原因就是再生液难于回收利用。 1． 2． 3． 2 己内酰胺废水处理技术研究现状 高氨氮废水的排放带来十分严重的环境污染问题，特别是工业高氨氮废水，除受 到本身高氨氮浓度的限制外，还含有大量的难降解有机物，高氨氮高浓度有机化纤废 水一一己内酰胺废水就是这些难处理废水中的一种。 目前，己内酰胺废水处理主要采用生物法和物理吸附法，在欧洲等国家应用较多。 须藤隆一等【 13】采用缺氧一好氧淹没式生物膜系统处理己内酰胺废水，着重探讨了 生物膜特征影响。 研究结果表明：采用淹没式 A／ O 生物膜法处理实验室配制的己内酰 胺废水，处理效果好，能充分利用废水中的有机物进行脱氮，运行稳定，操作方便， 污泥不易流失，挂膜量大。 但硝化段 COD负荷过高，会使硝化菌受到抑制，硝化段的 COD 负荷不宜大于 O． 98kg／ (m3d)，而反硝化段必须有足够的可生物降解的有机碳源， 反硝化段进水中可生物降解的有机物与 NOx一 N 质量比应大于 3，这样 A／ O 系统才能 有效地起到脱氮和去除 COD 的作用【 14J。 Wojtulewaka W与 MuszalskaAl“ 】利用吸附法处理己内酰胺废水，吸附剂为活性炭， 但这种方法对废水前处理的要求很严格，在实际操作中有一定的困难。 Curtis LMunson 与 Dllip K ioshi 以磷酸三丁酯 (TBP)作为络合剂，三氯乙烯为稀 释剂，针对极性有机物稀溶液的分离具有高效性及高选择性【 161” ，该方法研究了相比、 络合剂浓度、溶液 pH 值等条件的改变对络合萃取处理己内酰胺废水效果的影响，结 果表明，在相比为 1： 3(水相体积：有机相体积 )、络合剂质量分数为 30％、 pH=5 的 条件下用络合萃取法处理己内酰胺废水的效果较好。 厌氧菌，好氧菌生物脱氮技术 (A／ O 技术 )作为成熟的己内酰胺处理技术已在欧美 等国家得到较为广泛的应用，如 Morton C G、 Jobbls G 和 Van Laijin F 等【 18— 201 已在此方 面做出多项研究，结果表明： A／ O 生物脱氮技术处理己内酰胺废水具有良好的效果， 且生化脱氮系统所产生的剩余污泥比传统的生化处理方法的少，这是一种同时去除碳、 脱氮的生化处理废水的方法。 当污泥负荷不超过 0． 25kgBODs／ kgMLSSd 时， COD 去除 率为 95％左右：出水 COD100mg／ L 时， BOD 去除率为 94％，出水 BOD30mg／ L 时， NH3一 N 去除率 为 90％左右：出 水 NH3． N15mg／ L 时， TN 去除率 为 85％左右；出水TN30mg／ L， 出水 SS100mg／ L。 各项出水水质均达到国家一级排放标准。 Baxi 等对尼龙厂固体废弃物 (主要含己内酰胺及其低聚物 )的生物处理研究结果 给出微生物的最适的 pH值为 7． 2【 2l】，而 Ursa Klun 等认为【 22】尼龙纤维降解过程中所用木 素菌的最适的 pH值为 6． 25。 他们都对初始 pH值对微生物生长及己内酰胺降解的影响进 行了研究，结果表明： ① 所取菌样在 30C时生长情况良好，降解液中溶解氧浓度越高， 越有利于微生物的生长及其对己内酰胺的降解，因而所选菌样为好氧微生物。 ②所取菌 样在 pH为 7 的中性或者中性偏碱的环境中生长状况良好， pHdx于 6 时生长情况较差。 ③ 所取菌样对己内酰胺的适应性较强，在己内酰胺浓度高达 99／ L 的环境中仍能生存，对 浓度不高 {： Sg／ L 的己内酰胺可在 72h 内将其完全降解， 表现出很强的降解能力 ∞1。 国内对己内酰胺废水处理技术的研究起步较晚，这方面的研究较少．但已逐步引 起重视。 国内对己内酰胺的处理一般采取回收利用【 2426】和化学萃取【 27】的方法，但是 回收利用法对己内酰胺的回收并不完全，而且化学萃取法中的溶剂又造成了二次污染。 因此近些年研究方向重点转向生化法，且在一些大中型化工企业已有工程实例。 中石化集团公司巴陵分公司采用上流式厌氧污泥反应器【强 311 对高浓度己内酰胺废 水进行预处理，研究表明 132】： ① 将 UASB 技术己内酰胺高浓度废水进行预处理是可行 的； ② 由于己内酰胺废水中含有大量的无机酸，因此必须严格控制厌氧反应系统进水 pH 在 5． 5～ 6． 5 之间，才能有效保证系统稳定运行，防治酸化： ③UASB 技术处理己内酰 胺高浓度废水，经过有效驯化后，要求 S042 一的浓度小于 1000mg／ L(极限状态为 2020rag／ L)，否则会对产甲烷菌产生抑制作用； ④ 现阶段 UASB 反应器的出水进入 A／O 处理系统后，其可生化性并不理想，如何提高 UASB的出水在后续好氧系统中的可生 化性需做进一步探索。 青岛中达化纤有限公司综合上流式厌氧污泥床 +接触氧化工艺处理锦纶 6 己内酰 胺生产废水中的精馏清洗废水，先采用絮凝法单独处理 COD 为 300000mg／ L 的高浓度废 水回收利用，后采用厌氧一好氧工艺处理综合废水，出水达标排放【 33】。 锦纶一 6 生产废 水通过与其它废水混合后进行处理，这样己内酰胺的浓度被稀释，对生物处理系统不 会造成过大影响 l。 鹰山石油化工厂是目前国内规模最大、技术最先进的己内酰胺生产厂家之一，采 用 DCS 集散控制的己内酰胺生产装置，年产己内酰胺 5X 10at。 该项目引进荷兰 HPO法 生产技术，工艺先进，生产废水成分复杂，毒性含量高。 己内酰胺装置废水污染物主 要是有机物，废水污染物来自环已酮车间、已内酰胺车间、羟胺车间和硫胺车间的废 液、碱液、冲洗废液以及油相和水相排出物。 装置总污水排放量为 15819“d。 水中所含 有机物种类繁多，主要成分有环己酮、环己烷、环己醇、苯、有机酸、己内酰胺、环 己酮肟、氨氮、镍等。 其 COD 平均浓度为 1000mg／ L 以／ ， BOD5 为 500～ 700mg／ L 以上， 氨氮含量为 50～ 100mg／ L 以上，其 COD 和 BOD 值高，且 NH3 一 N 含量较高，是目前石 油化学工 业中难以处理的生产废水之一【 35】。 巴陵分公司己内酰胺产品部与中南大学化 学化工学院合作，采用～ o 生物脱氮技术处理己内酰胺生产废水【 3∞7l ，处理装置经过 近几年的运行，结果表明： NO生物脱氮技术处理己内酰胺生产废水具有良好的效果， 且生化脱氮系统所产生的剩余污泥比传统的生化处理法少。 这是一种同时去除废水中 碳、氮的生化处理方法，当 BOD 负荷不超过 0． 25 kg／ kgMISSd 时， COD 去除率为95％ 左右；出水 CODd、于 100 mg／ L 时， BOD 去除率为 94％；出水 BODdx 于 30mg／L 时， NH3 一 N 去除率为 90％左右：出水 NH3Nd,39。 亍： 15mg／ L 时， TN 去除率为 85％左右；出水 TN 小于 30mg／ L 时，出水 SS质量浓度小于 100meCL。 各项出水水质均达到国家一级排放标 准【 38】。 通过工程试验同时分析了温度、溶解氧、 pH值、进水碳氮比【柏】等参数对生物脱 氮工艺机理 过程的影响，并对其关键技术进行了研究。 同时，沈炜、陈凤冈、杨风平 142 出 l 等对己内酰胺废水处理采用生物膜法 A／ O 系统 进行了研究，研究结果表明，采用淹没式 A／ O 生物膜法处理实验室配制的己内酰胺废 水，处理效果好， 能充分利用废 水中的有机物 进行脱氮，运 行稳定，操作 方便，污泥 不易流失，挂膜量大。 石家庄化纤有限责任公司己内酰胺工程是我国第一套以甲苯为原料生产己内酰胺 的工艺，工艺特点是原辅材料和中间产品种类多，工艺流程复杂，副产物多。 生产废 水水量水质变化较大，属于高浓度含氮有机废水，处理难度较大。 该公司原废水处理 采用～ 0／ A／ 0 工艺，经半年多的试运行，各项出水指标 (COD， BOD，氨氮，色度 ) 严重超标。 通过对原工艺运行不佳的原因分析，并在试验研究的基础上，将废水处理 工艺改造成 ENSBR／ BDAR／ COR 生物处理工艺【 3 卜 391。 通过对己内酰胺生产污水治理的 研究，总结出以 ENSBR 法处理高含氮、高浓度有机物污水的一些规律，以及 COD负荷 [45 BOD／ COD 比值【删、氨化作 [47碱度 (pHi)[48】等对硝化反应【 49】的影响。 研究 结果表明 I”J ：以 ENSBR 法处理己内酰胺生产废水效果良好， ENSBR 对COD、 NH3N 的去除均达到较高水平，出水 COD、 NH3一 N、总氮等各项指标均符合国家二级排放标 准，并具有操作弹性大的优点，可较好地适应来水水质水量的变化，处理效果稳定。 ENSBR 最佳操作条件如下： QCOD 负荷与氨氮负荷比值在 18 以上较好。 ② 氨化作用的 影响，根据反应曲线进行判断和调整。 (亘 )ENSBR 进水 pH值控制在9． 0 左右；曝气池 pH 值保持在 6． 5 以上。 1． 2． 3． 3 国内己内酰胺废水处理技术存在的问题 国内一般生产和使用己内酰胺的化工企业 (如中石化巴陵分公司、石家庄化纤股 份有限公司、浙江的金轮集团、鹰山石化 等 )的废水经己内酰胺回收后，一般出水 COD 仍较高，在 2020— 10000mg／ L 左右， TN 在 150～ 600mg／ L 之间。 尽管己内酰胺废水的 可生化性较好， BOD／ COD 可达 0． 5 左右，但由于总氮浓度高，国内几家化工企业虽然 采用 A／ O(鹰山石化 )、 ENSBR 法 (石家庄化纤股份有限公司 )等传统脱氮工艺，一 旦企业规模扩充，生产废水的处理量加大，则出水的 COD、总氮就很难达标，经分析 原因在于以下几个方面： ① 传统活性污泥法一般选用污泥龄较短，世代期较长的硝化细菌 (大于 3 天 )在 系统中被冲刷出去，很难形成高浓度的硝化菌。 高浓度的有机物使异养菌在生长竞争 中占绝对优势。 ② 虽然废水的可生化性较好，但其中仍含有部分难降解的有机物 (如硫酸铵、六 氢苯甲酸、环己酰胺、环己烷的磺酸盐类等 )，这使得废水 COD 降低到一定程度后 (200300mg／ L 左右 )，很难再被继续降低。 根据这些技术上的难题，需要寻找可以保持高浓度的污泥浓度、污泥泥龄较长、 对脱碳除氮均有较好效果的生物处理方法。 刘静文、李红岩、曾平、聂永平等 [910只 52】用膜生物法 (MBR)处理己内酰胺废水 [52781。 膜生物反应器相对于传统活性污泥处理工艺的优势在于： ① 有利于生物反应器 中微生物浓度的提高。 ② 可使某些专性细菌维持其原有活性。 ③ 有利于生物反应器内 硝化细菌的滞留生长。 此外，还有占地面积小，便于自动化管理等优点。 9 但膜生物反应器也有其缺点： ① 运行能耗较高。 ② 膜污染使得废水处理效果下降， 需经常更换膜组件，出水连续性得不到保证。 ③ 膜组件更换频繁，导致耗材成本过高。 这些缺点都影响 MBR法不能在高浓度有机废水中得到广泛的工程应用。 针对己内酰胺废水，具有高 COD，高氨氮的特点，需应运用高效脱氮除碳、运行 稳定节能的新工艺新方法。 1． 3生物倍增工艺处理高浓度有机废水的优越性及意义 生物倍增技术是近年来在欧洲一些国家应用较多的污水处理新工艺，采用该技术 与现有的生物处理工艺相比较可使： ① 生物处理效率提高一倍； ② 排放指标提高一倍； ③ 单位污水的处理能耗降低一倍； ④ 占地面积节省一倍。 生物倍增技术相对于传统活性污泥处理工艺的优势在于：(1)有利于生物反应器 中微生物浓度的提高 (MLSS 可达 89／ L)。 (2)生物处理池中溶解氧浓度较低 (只有 O． 1 加． 3mg／ L)，使得除碳、硝化反硝化同时进行，具有较好的脱碳除氮功能。 (3)占 地面积小，能耗低。 根据生物倍增技术的技术特点，认为该工艺能够解决己内酰胺废水处理的难题， 并且会得到较好的处理效果。 通过对石家庄化纤有限责任公司己内酰胺废水处理的试 验研究，将得到一系列基础数据，进而通过中试试验验证后，达到在实际废水处理工 程中应用的目的，这对高含氮高浓度化纤废水处理技术的创新和实践具有较为深远的 理论和现实意义： (1)该研究将突破传统活性污泥法的常规工艺和设计参数，开发一种全新概念的 污水处理新技术； (2)研究开发高浓度有机废水的处理新技术，对解决石化企业污水污染问题具有 现实意义； (3)开发拥有自主知识产权的高含氮高浓度有机废水处理新技术，对石化环保产 业的发展带来较为可观的经济效益。 1． 4 论文研究的主要内容 本文将采用生物倍增技术处理高含氮高浓度有机废水一己内酰胺生产废水，研究 的主要内容如下： 10。