甘氨酸的生产工艺设计

甘氨酸的生产工艺设计内容摘要：

究 ,并取得了一定的进展 ,因此国内科研机构和企业要借鉴国外的研究思路 ,加强催化脱氢氧化制备 ,生物合成等新技术的开发。 生产技术的发展趋势 从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的 Strecker 工艺和 Hydantion 工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。 而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，自 1969 年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约 70%提高至 85%以上，产品甘氨酸含量从 95%提高 7 到 %，但其关键性指标氯化物含量仍高达 %～ %，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。 同样作为草甘膦原料，国外采用纯度为 %～ %的甘氨酸，而国内纯度只有 %～ %，而且其中的氯化物含量是国外的 30 倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。 虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反 应收率只有 73%，产品纯度只有 95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。 甘氨酸的生产工艺 甘氨酸生产工艺路线很多 ,目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法 ,施特雷克法 (cstercker法 ),氢氰法 ,及生物合成法等。 氯乙酸氨解法 [712] 该法根据原料不同 ,又可分两种工艺 :(1)水相或醇相中以乌洛托品 ,氯乙酸、氨水 (氨气或液氨均可 )为原料合成。 (2)水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。 目前国内的生产方法以前者为主 ,收率在 70%左右 ,后者收率较低 (约 42%),故很少用于工业化生产。 由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大 ,且乌洛托品价格较高 ,无法回收 ,故成本较高 ,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量 ,从而降低生产成本 ,因此 ,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸 ,反应方程式如下。 主反应 :ClCH2COOH + 2NH3 → NH2CH2COOH + NH4Cl 副反应 :NH2CH2COOH + ClCH2COOH → NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH → N(CH2COOH)3 + HCl 氯乙酸氨解法的优点是原料易得 ,合成工艺简单 ,对设备要求不高 ,易操作 ,基本无公害 ,缺点是反应时间较长 ,副产氯化铵等无机盐类物质难以除去 ,产品质量差 ,精制成本高 ,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用 ,造成原料的极大浪费 ,使生产成本增加。 国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本 ,提高产品质量的原则 ,对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作 ,并取得一定的进展。 酒泉职业技术学院毕业 论文 8 施特雷克法 (cstercker 法 ) [912] 施特雷克法的反应 过程是 ,以甲醛、氰化钠 ,氯化铵为原料反应 ,在硫酸存在下醇解 ,然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品 ,主要化学反应如下 : 6HCHO+3NaCN+3NH4Cl→ (CH2=NCH2CN)+3NaCl+6H2O 将产物过滤 ,在硫酸存在下加乙醇分解 ,得到氨基乙腈硫酸盐。 3(CH2=NCH2CN)+C2H5OH+3H2S04→ 3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2 将上述产物用氢氧化钡分解 ,得到氨基乙酸钡 : 2(H2NCH2CN)2SO2+3Ba(OH)2→ (NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O 然后加入定量的硫酸 ,使钡沉淀 ,过滤液浓缩 ,放置冷却 ,析出甘氨酸结晶。 (NH2CH2COO)2Ba+H2S04→ 2NH2CH2COOH+BaS04 此工艺路线较长 ,原料 NaCN为剧毒物 ,反应的脱盐操作较复杂 ,操作条件比较苛刻 ,其优点是易于精制 ,成本低 ,适用于大规模工业化生产。 氢氰酸法合成甘氨酸新工艺 [13] 该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠 ,生产成本更低 ,美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸 ,我国中科院大连化物所于 90年代初开发成功以 HCN为原料合成甘氨 酸的工艺 ,该工艺以氢氰酸为主体原料 ,在生产过程中 ,可直接利用气态 HCN或任意比例的 HCN水溶液 ,醛类可利用气体 ,溶液或高聚物 ,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵 ,碳酸氢铵等 ,各原料的投料量近于理论量 ,产品收率可达 73%,产品含量大于 95%。 该工艺由于反应步骤少 ,因此工艺过程缩短 ,操作步骤简化 ,设备投资减少 ,生产成本大大降低 ,无三废处理 ,易于放大生产 ,所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。 生物合成法 21世纪是生物合成的世纪 ,生物合成甘氨酸成为十分重要 ,潜力巨大的合成路线。 美国、日本、欧洲长 期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究 ,以前由于存在酶的活性低 ,合成甘氨酸的微生物菌需求量大 ,甘氨酸的产率低等因素 ,使生物合成法的工业化受到限制。 20 9 世纪 80年代后期 ,日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属 ,短杆菌属 ,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植 ,然后将该类菌种在 25～45℃ ,pH值在 4～ 9的情况下 ,使乙醇胺转化为甘氨酸 ,用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。 进入 20 世纪 90 年代以后 ,国外合成甘氨酸的技术有了新的进展 ,日本 Nitto 化学工业公司将培养的假细胞菌属 ,酪蛋白菌属 ,产碱杆菌属等菌属以 %(质量分数 ,干重 )加入到含甘氨酸胺基质中 ,在 30℃ ,pH 值 ～ 情况下 ,反应 45h,几乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸 ,转化率达 99%。 尽管目前生物法尚处于研究阶段 ,但是其具有高选择性 ,无污染 ,因此将是极具发展潜力的合成路线。 本设计所选路线及可行性分析 本设计要求年生产 10000 吨的甘氨酸，考虑到产量较大，且其他生产工艺只在实验阶段，或在国内技术不成熟，还未应用到工业生产中，所以选择第一条工艺路线，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的优点是原料易得 ,合成工艺简单 ,对 设备要求不高 ,易操作 ,基本无公害。 产品成本及产品价格 [6] 表 氨解法原料消耗及成本 Table ammonia solution and the cost of raw materials consumption 原料名称 纯度 % 单耗 t 单价 元 /t 成本 元 氯乙酸 96 6500 10075 液氨 工业级 1850 1573 乌洛托品 98 7200 2160 甲醇 98 2300 4830 合计 / / / 18638 现在甘氨酸价格每吨 万元左右， 2020 年 12 月中旬其价格才 万元 /吨 ,12 月底国内最大的甘氨酸生产企业河北东华化工集团的传真价格变成了 万元 /吨 ,现在又涨到了 万元 /吨 ,比 12 月中旬上涨了 80%,使甘氨酸的利润几乎达到了 100%。 酒泉职业技术学院毕业 论文 10 11 第二章 生产工艺流程及各工艺指标的确定 生产基本原理及化学方程式 原理：氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下，反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵。 化学反应方程式： N4(CH2)6 主反应： ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl 副反应： NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH NH(CH2COOH)3 + HCl 原料规格及性质 基本原料 氯乙酸 (ClCH2COOH) 无色晶体，有刺激性气味，易潮解、不燃，有强烈的腐蚀性，能破坏金属、橡胶和软木塞等，溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有机溶剂，相对密度： （ 20/20℃ ），其熔点： 61～ 63℃ ，沸点为： 189℃。 六次甲基四胺 (CH2)6N4 俗名乌洛托品，白色结晶粉末或无色有光泽晶体，几乎无臭，对皮肤有刺激作用，相对密度 g/cm3 (25℃) ，在约 263℃ 升华并部分分解，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚，燃烧时火焰无色。 甲醇 (CH3OH) 无色透明易燃易挥发极性液体，有毒，饮后能致盲，密度 (D204℃ )： ，熔点：℃ 、沸点： ℃ ，自燃点： 470℃ ，能与水和多数有机溶剂混溶，蒸汽与空气生酒泉职业技术学院毕业 论文 12 成爆炸 性混合物，爆炸极限 (～ )%(体积 )，燃烧时生成蓝色火焰，用于制造甲醛和农药等，并用作有机物质的萃取和酒精的变性剂等。 氨气 (NH3) 无色气体，有强烈的刺激性气味，相对密度： g/cm3，易被液化成无色的液体，沸点： ℃，也易被固化成雪状的固体，熔点： ℃，溶于水、乙醇和乙醚，在高温时会分解成氮和氢，有还原作用。 原料质量标准 （执行 QJ/） 氯乙酸 表 工业氯乙酸质量标准 Table 2. 1 Chloroacetate industrial quality standards 指 标 名 称 指 标 氯乙酸含量 % ≥ 二氯乙酸含量 % ≤ 外 观 白色或微黄色晶体 六次甲基四胺 表 六次甲基四胺质量指标 Table Hexamine quality indicators 指标名称 指 标 纯度 % ≥ 氯化物 (以 Cl 计 ) % ≤ 外 观 白色结晶或略带色调的白色结晶 甲醇 13 表 工业甲醇质量指标 Table methanol industry quality indicators 指标名称 指 标 密度 (20℃ )g/cm3 ～ 外 观 无殊异臭气味，无色透明液体，无可见杂质 液氨 表 无水氨质量指标 Table anhydrous ammonia quality indicators 指标名称 指 标 氨含量 % ≥ 残留物含量 % ≤ 生产工艺流程叙述及工艺流程方框图 工艺流程方框图 氯乙酸 乌洛托品 溶解 氨气 合成 醇析 离心 醇洗 烘干 包装 产品 精馏 回收 甲醇 副产物 氯化氨 酒泉职业技术学院毕业 论文 14 图 工艺流程方框图 Figure process flow diagram 工艺流程叙述 将氯乙酸、六次甲基四胺固体按工艺配比分别溶解成工艺指标要求含量的溶液，然后备入计量槽。 首先向反应釜内投入六次甲基四胺水溶液，加热至一定温度后，开始滴加氯乙酸溶 液，并通入氨气反应。 反应过程中控制好反应温度和 pH 值，待加料结束后保温一段时间，通过甲醇醇析、真空抽滤、甲醇醇洗，分离出甘氨酸，并甩干、烘干、取样化验，包装合格后入库出厂。 甲醇醇析，甲醇含量降低，而且含有其他杂质，通过精馏塔、提纯后回收利用，精馏后残液排污至污水池，浓缩结晶出氯化铵副产品。 主要工艺指标的确定 [1418] 生产工艺特点 除甲醇精馏是半间歇生产外，其他生产工序都是分批投料、间歇生产，生产周期为 8小时，每天可生产 3批。 这样的生产过程，容易造成工艺指标控制不稳定，使产 品质量、收率产生波动。 因此，生产中各工序工艺指标的控制、操作过程关键因素的掌握，对产品质量的稳定，特别是产品收率的提高，有着十分重要的影响。 工艺指标的确定 [19] 反应工序 反应过程中，催化剂加入量、反应温度、 pH值的调节以及反应时间长短等因素，对产品质量和收率有着决定性的影响。 (1) 催化剂加入量 15 氯乙酸与液氨是在催化剂乌洛托品的作用下进行反应的。 如果催化剂加量不足，会导致反应不充分，影响反应速度，氨基乙酸生成量减少、收率下降；反之，如加量过大，对提高收率作用不大．却会增加乌洛托品的消耗。 根据生产经验，催化剂的加入量与主原料氯乙酸的投料量之比为 10%左右，如果其他因素正常，这样的加入量能够使收率达到 9O％以上。 (2) 反应温度 该反应为放热反应，反应过程中大量。