不锈钢表面金属陶瓷涂层技术

不锈钢表面金属陶瓷涂层技术内容摘要：

淀在工件表面得到 涂层的技术 [10]。 北京科技大学本科生毕业设计（论文） 6 夏正月等 [30]用等离子体增强 CVD 制备了氢化非晶硅 /二氧化硅多层 薄膜，通过两步热退火 法获得了可控 尺寸 的纳米硅 /二氧化硅多层结构。 Q Luo 等 [31]利 用非平衡磁控溅射技术制备了 TiAlCrYN 涂层， 试验 结果表明， Y 的加入进一步提高了涂层的高温抗氧化性能。 （ 7） 热浸铝工艺 热浸镀铝技术 （ HDA） 是一种工业化的技术，它是将经过处理的钢铁材料放入一定温度的铝液中保温适当时间，使固态铁和液态铝之间发生一系列 物理化学反应，通过扩散和吸附在钢铁表面形成镀铝层和铁铝扩散层，从而达到表面保护和强化的作用 [32]。 钢材的热浸铝过程是铝与铁之间相互润湿、熔化、扩散和生长的过程 [33， 34]。 钢材经热浸铝处理后，镀铝层厚度较大，并在镀铝层和基材之间形成了 Fe – Al 合金层，镀层与基材之间的结合非常牢靠，能够大幅度提高钢材的耐腐蚀性和抗高温氧化性能，可使钢材的使用温度提高或延长高温使用周期。 钢基材表面获得镀铝层后，由于 Al 元素的化学活性高，镀层表面会自然生成一层Al2O3 膜，使其耐腐蚀性和抗高温氧化性能得到大幅提高。 但 在空气中形成 Al2O3 较薄，分布不均匀，难于满足一些条件比较苛刻的要求，也不能发挥出 Al2O3 耐磨性的特点。 为了获得高质量 Al2O3 涂层，工业上常采用高温氧化、微弧氧化、电泳沉积等方法法来获得 Al2O3 涂层。 关君实 [35]学者通过 无机熔融盐电镀的方法在 Q235 钢上获得了镀铝层，并对所得镀铝层进行了高温氧化实验。 在 700℃获得了 Al2O3 薄膜，极大地提高了镀铝层表面的硬度。 Y. Y. Chang 等 [36]将冷轧 9Cr1Mo 钢片放入熔融 Al7wt.%Si 中进行热浸镀处理，获得了厚度为 25μ m的镀 层，并在 850℃中进行高温氧化处理。 实验表明，在氧化开始的 1h 内，氧化速率很快，之后速率降低，试样表面形成了γ Al2O3，呈纳米棒状离散分布。 表面γ Al2O3 与基材之间为多孔状的 FeAl合金层，孔洞的形成是由于合金层的 Al 元素与空气中 O 结合生成 Al2O3，随着 Al 元素的不断氧化，孔洞也有增大增多的趋势。 北京科技大学本科生毕业设计（论文） 7 钎涂工艺 近年来，我们开发出了一种新的涂层制备工艺，即钎涂技术。 钎涂技术是借助钎焊的原理 ， 利用液态钎料合金在基体金属上的润湿和铺展 ， 在基体表面形成一种具有特殊性能涂层的材料表面加工技术。 利用钎涂技术既可以制备具有特定性能的金属涂层 ， 也可以通过在涂层材料中添加陶瓷增强相 (如碳化物、硼化物、氧化物等 )方便地制备陶瓷 /金属复合耐磨涂层 [37]。 与传统的涂层技术相比 ， 钎涂技术具有如下特点 ： (1)涂层与基体之间为冶金结合 ， 结合强度高。 (2)涂层中陶瓷相含量范围宽 (0~70%)， 且组织均匀、致密、孔隙率低 ； (3)可制备涂层的厚度范围大 ， 既可制备 50~60μ m的薄涂层 ， 也可获得 3~4mm的厚涂层 ； (4)涂层表面光滑、质量好、加工精度高 ， 对于一般应用只需少量加工甚至无需加工 [38]。 因此钎涂是一种很有 前途的加工方法。 （ 1） 钎涂的原理 从实质上来说，钎涂就是一种特殊的钎焊。 与常规钎焊不同的是钎涂 的 材料由两部分组成：一部分是通常 所用 的钎料，它 的熔化温度较低，称为低熔点组分；另一部分是熔点高的硬质合金， 称为高熔点组分。 理论上来讲，任何一种钎料都可以 作为 钎涂材料的低熔点组分。 但是作为耐 磨层，钎料本身要具有一定的硬度。 钎料的流动性要好，以形成光滑的表面。 对高熔点组分，即硬质合金的要求是：硬度高、不能太脆、稳定性好、容易被钎料湿润。 要想得到良好的涂层 ,作为粘结相的钎料合金与作为硬质相的陶瓷之间必须有较好的润湿 性 ,满足这样条件的合金与陶瓷组合非常有限目前用于钎涂的钎料合金仅限于镍基钎料 (BNi82CrBSiB,BNi76CrP),陶瓷相仅限于 WC 和 Cr3C2 等 [3941]。 （ 2） 镍基钎料 当要求钎焊件在 较高的温度下进行的时候，我们一般 采用镍基钎料。 镍基钎料以 金属镍为基体，然后添加能降低熔点且能提高热强度的元素 ，如硼、铬、硅等。 标准镍基钎料的成分和熔化特性列于表 [4]。 北京科技大学本科生毕业设计（论文） 8 表 标准镍基钎料 牌号 主要化学成分（质量分数） (%) 熔化温度℃ 钎焊温度℃ Ni Cr B Si Fe C P BNi74CrSiB 余量 13~15 ~ 4~5 4~5 ~ — 975~1038 1065~1205 BNi75CrSiB 余量 13~15 ~ 4~5 4~5 — 975~1075 1075~1205 BNi82CrSiB 余量 6~8 ~ 4~5 ~ — 970~1000 1010~1175 BNi76CrP 余量 13~15 ~ 890 925~1040 BNi74CrSiB 含铬量高，钎焊 的 时 候 硼和碳向 基体扩散，会使钎缝的重熔温度提升。 它 有良好的高温性能，应 用于在高温下 承 受大应力的部件。 BNi75CrSiB 的熔化温度比 BNi74CrSiB 高，流动性相对 差 一些。 但 其 含碳量低， 能减少碳向 基体的扩散，钎料和基体 的作用 减弱，可 用来 钎焊比 BNi74CrSiB 薄一些的工件。 BNi75CrSiB 也具有很 好的高温性能，用途与 BNi74CrSiB 类 似。 BNi82CrSiB 的熔化温度比 以上 两种钎料都 要 低，可 以 在较低温度下 进行钎焊，钎料与基体的作用较 弱，可 用来 钎焊较薄的工 件。 钎料的熔化温度间隔小， 流动性 很好。 由于 该钎料 含铬量低，焊 接 接头的抗氧化性比 用 BNi75CrSiB 焊的稍差。 本设计所选用的镍基钎料即为 BNi82CrSiB（ BNi2）。 BNi76CrP 是镍基钎料中熔化温度最低的钎料 之一，它 属于共晶成分，流动性非常好， 可以 流入 缝隙很小 的接头，钎料对 基体 的溶蚀作用 也较小。 BN i76CrP 含 有较多的铬， 耐热性 能较 好。 但 该 钎料的高温性能比镍铬硼硅和镍硼硅钎料 还是低得 多。 这 种钎料主要用于 焊 接 不锈钢薄件。 因 该 钎料不含硼，也特别适用于核领域 [4]。 北京科技大学本科生毕业设计（论文） 9 （ 3） 钎涂工艺 根据 涂层厚度和 制 备方法 的 不同，钎涂可 以分成悬浮法和片状法。 悬浮法 即 将细颗粒 (直径约 15μ m)的硬质合金 以及 细 颗粒 钎料粉用溶剂 和黏结剂 充分搅拌，直到 成为悬浮状。 然后将工 件 浸在 悬浮液 中 ， 或 将悬 浮液喷 涂在工件上，或用丝网印刷等方法将悬浮液涂抹在工件表面 ， 每次涂抹 的厚度为 到。 如果 想要 得 到 更厚的涂层，就要 先将涂层干燥，再用上述方法继续涂抹，直到达到所要求的涂层厚度。 如果要 取得 到 3mm厚度的涂层， 就 可 以 用片状法，如图 所示。 片状法即 先将钎料和硬质合金单独 做 成片状，将细颗粒 的 球状钎料或细颗粒硬质合金用有机物 黏 结剂混合 均匀，再 用 常规方法加工到所需 厚度。 钎料或硬质合金粉末经 黏结剂黏 结和压力加工后成 为 树胶 的状结合， 有一定的强度。 然后将 制好的 片裁成 需要的形状，用有机 黏结剂粘在工件表面，先放合金片，后放钎料片。 在接下来的 加热过程中，当温度达到450℃时， 黏 结剂挥发，不留下残渣，这样在硬质合金之间形成 了 空隙， 可以起到强烈的毛细作用。 当加热温度超过 了 钎料 的熔点后，液体钎料在毛细作用下通过硬质合金的间隙并润湿工件表面，继而 填满整个硬质合金颗粒之间的空间， 最终 完成钎涂过程。 图 片状法钎涂原理 钎涂技术分类 钎涂技术 可以采用的加热方法有 很多，制备涂层时 的 保护气氛 也各不相同。 所以，钎涂技术可以从保护气氛、加热方法等几方面进行分类。 根据 保护气氛 的不同 将钎涂技术分 成 真空钎涂和保护气氛 钎涂 两种；按照加热方法的不同可 分 为：炉中钎涂， 感应钎涂 ，等离子钎涂（喷焊） 等等 [42]。 北京科技大学本科生毕业设计（论文） 10 按保护气氛分类 （ 1） 真空钎涂 真空钎涂 即在真空条件下的钎涂工艺，该技术可以在金属基体表面制备 耐磨 、防腐蚀的金属 陶瓷涂层，这种涂层有很多优点：无微裂纹和微气孔，是一种连续致密 的涂层，其 抗氧化及抗腐 蚀性 能 电镀层和热喷涂层 要强；涂层的厚度范围 较大，薄可以为，厚可 以达 7mm，薄 的涂层一般起防腐蚀和抗氧化的作用，厚涂层则用来耐磨和修复工件表面缺陷； 涂层的成分可 以 根据需要 来 调整，涂层 的 硬度 也 可 以在一定范围内变化，它的 硬度上限可达 HRC70 以上，该硬度是 其它涂层 制备工艺很难 达到的， 而且 该 涂层 比堆焊层等涂层的 硬度分布均匀。 真空钎涂的基本过程为： 将涂层原料按设计好的 成分比例 调配后 混合均匀，加入有机 黏结剂做成料浆， 对基材需要制备涂层的表面进行清洗， 去除油污和氧化皮， 将料浆涂 覆或喷涂 于 基体清洗过的表面上并 烘干，挥发掉 有机黏 结 剂中的溶剂 ，然后在真 空 条件 下将试样快速加热到 所需的 钎涂温度，保温适当 的时间后在真空炉中冷却 [42]。 钎涂温度设定在基材 的熔点以下，但 在涂层固相温度以上，在该温度下合金涂层处于 液化 状态，使涂层与基材之间 发生扩散 形成冶金结合。 用真空钎涂制备金属陶瓷涂层时，常用料浆法或者喷涂法。 料浆法的优点 有以下几种 ：① 在修理 部件 时或在摩擦部件内 部可进行局部涂覆；②工艺性能优良 ；③ 即使制备多组分的复杂的涂层，也可用较简单的方法；④进行适当的热处理后可以使涂覆部件及部件过热结构复原两个过程同时进行 ；⑤在大型零件上制备涂层，特别是在需要局部涂覆时，经 济效益非常 高。 用 料浆法 制备 涂层 适宜 用 真空 气氛 或氢气 保护。 均匀 的复合涂层只能在适当温度下制得， 在开始流散的温度下，涂层 往往 带有 缺陷，但在过高的温度下， 熔融 的钎料会 从涂层上流下来。 料浆的临界厚度不仅取决于料浆的成分， 还取决于温度和金属基体的成分。 在料浆 中加入铬等难熔物，使之难以液化，就不易 沿基体表面流散， 便能令涂层最大厚度显著增加。 料浆法的缺点有以下几种： ① 料浆涂 覆 的方法不够完善，难以在 零件上 制备 厚度均匀 的 涂层 ； ②难以 在空 心 零件内表面上 制备 涂层； ③只有采用高分散性粉末才能在 扩展面 制 备 涂层。 涂层性能在很大程度上 取 决 于操作者 的北京科技大学本科生毕业设计（论文） 11 熟练 程度。 在厚度 及成分 相同 的条件下，料浆法 制备的 涂层由于不致密， 其 抗破裂的能力 会 比 喷涂 法 制备的涂层低一些。 这种缺陷是在干燥 料浆中的有机组分时产生的。 真空钎涂 制备 涂层的材料 由 钴基合金、铁基合金 、镍基合金以及 陶瓷相组 成， 真空加热 后 在涂层 中产生 硬质陶瓷相化合物，分散在 基体中以 提高材料的 耐磨性 和硬度 [42]。 用 真空钎涂 制备的合金涂层多数 为弥散强化型合金， 其 析出相主要有碳化物 、 硼化物 以及 硅化物， 碳化物 、硼化物会 起 到 弥散强化 的作用。 合金基体及 其中的 碳化物 、硼化物使涂层拥 有良好的耐磨、耐热 、抗腐 蚀 和抗氧化 的 性能。 真空钎涂 的涂层材料 选择受 会 到加热方式 的影响，加热方式不同，涂层材料的选择也不同。 如果用炉中电阻丝加热，由于设备的限制，能达到的 温度远远低于 激光 、 火焰、 等离子 、电弧的加热温度。 此时选择的涂层材料为 熔化温度较低的自熔合金 ，如 铁基、钴基 、 镍 基自熔合金。 （ 2） 保护气氛钎涂 保护气氛钎涂的 过程、涂层材料 的 选择、涂层厚度 的范围等与真空钎涂相同，不同点在于采用了保护性气体。 采用保护性气体的目的是防止涂层材料或基体在钎涂过程中氧化。 常用 的 保护性 气体 主要有 [43]： ①放热气体或吸热气体：这类气体主要通过 天然气 等 气 体与空气 混合后燃烧制得。 该类气体 主要成分是氮、氢、烷、 一 氧化碳、 二 氧化碳 及 水蒸气。 ②分解氨： 这类气体 是 加热纯净的氨气 制得的一种气体，其中含有 3/4 的 氢 气 、 1/4的 氮及微量 的 水蒸气。 ③ 氢 气 ：这种 保护 气氛广泛地 应用于 在不锈钢和耐热钢上制备钎涂 的涂层。 市场上可以买到生产氢的发生器以及 装在低温容器中的液化氢。 通常在消耗量 比较小的情况下使用氢气瓶较为 经济。 在有些情况下，氢 气必须经过干燥，以减少氢气中的 水蒸气。 ④ 惰性气体： 惰性气体 氩广泛 应用于炉中钎涂的某些情况。 氩只能以气态或液态装入罐中供应。 氦虽然非常适合用于 钎 涂保护气体，但其应用并不广泛，因为供应量较小。 氦是一种 密度很小 的气体，并对所有 的 金属都 显示出 惰性。 ⑤ 其它气体：某些氮混合气体 对金属 基体 和涂层材料有 较强 的还原性， 也 可以北京科技大学本科生毕业设计（论文）。