年产10万吨甲醇生产工艺流程设计

年产10万吨甲醇生产工艺流程设计内容摘要：

发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的气体。 甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。 甲醇蒸气和空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸极限为 %~%（体积）。 表 11 甲醇的一般性质 项目 数据 项目 数据 液体密度 /kg m3 蒸发潜热 (℃ )/ kJ mol1 蒸气密度 /kg m3 熔融热 (℃ )/ kJ mol1 沸点 /℃ 液体黏度 (20℃ ) 熔点 /℃ 蒸气黏度（ 15℃） 临界温度 (Tc)/℃ 240 热导率 /[J/(m s K)] 103 临界压力 (pc)/MPa 空气中最大允许浓度 / g m3 自燃点 /℃ 在空气中 在氧气中 473 461 空气中爆炸极限（体积分数） /% 下限 上限 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、第 1 章 前言 3 氨化反应、酯化反应、羰基化反应、脱水反应、 裂解反应等。 甲醇合成 合成反应热力学 合成甲醇的主要化学反应为 CO 和 H2在多相铜基催化剂上的反应： )(2 32 gOHCHHCO  m olkJH /   反应气体中含有 CO2时，发生以下反应： )(3 2322 gOHOHCHHCO  m olkJH /   同时 CO2和 H2发生 CO 的逆变换反应： )(222 gOHCOHCO  反应过程中除生成甲醇外，还伴随一些副反应的发生，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。 OHO C HCHHCO 233242  OHCHHCO 2423  OHOHHCHCO 2942 384  由 CO、 CO2和 H2合成甲 醇的反应是强放热的体积缩小的反应。 从热力学上说，提高反应压力和降低反应温度有利于生成甲醇的反应，但同时也有利于副反应的发生。 因此，为了达到合成甲醇的目的，必须选择性能良好的催化剂，严格控制反应条件，以提高主反应的生成速率，抑制副反应的发生。 合成反应动力学 20 世纪 30 年代就有人开始研究 CO 加氢合成甲醇的反应机理和动力学行为。 最初认为合成甲醇是 CO 或 CO2 加氢反应。 但 20 世纪 70 年代后期，通过同位素跟踪研究，发现合成甲醇反应中，甲醇分子上的碳原子来自于 CO2 分子。 随后提出了 CO2 加氢和 CO 水气转换为 CO2 的反应机理。 实际的多相催化反应过程中，还存在许多过渡反应和平衡。 X 是 “表面活性部位 ”。 假定合成甲醇的催化反应动力学方程如下： 第 1 章 前言 4 22 COXXCO  22 HXXH  2222 HCOXHCOX  2222 HCOXCOHX  222 HCOXOXXHCOX  XOHCHHHCOX  322 XCOOHHOXOHCH 22 2223  合成反应催化剂 自从 CO 加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂和合成工艺不断研究改进。 就目前来说，虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。 A. 锌铬催化剂 锌铬（ ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂。 锌铬催化剂的活性 较低，为获得较高的催化活性，操作温度在 590～ 670K 之间；为了获取较高的转化率，需在高压条件下操作，操作压力为 25～ 35MPa，因此被称为高压催化剂。 锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械性都较令人满意。 锌铬催化剂使用寿命长、使用范围宽、操作控制容易，目前国内外仍有一部分工厂采用锌铬催化剂生产甲醇。 铜基催化剂是一种低压催化剂，其主要成分为 CuO/ZnO/Al2O3。 操作温度为 500～ 530K，压力却只有 5～ 10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。 合 成工艺 常用的合成工艺 甲醇合成是可逆强放热反应，受热力学和动力学控制。 通常在单程反应器中， CO 和 CO2的单程转化率达不到 100%。 反应器出口气体中，甲醇含量仅为 3%～ 6%，未反应的 CO、 CO2和 H2需与甲醇分离，然后进一步压缩循环到反应器中。 较早开发的锌铬催化剂活性较低，反应温度达到 300℃ 时才具有足够的活性。 为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，第 1 章 前言 5 一般采用 30MPa 以上的反应压力。 铜基催化剂有较高的催化活性，反应温度为 270℃ 时就显示出很好的活性，一般采用中压或低压合成压力。 两 种催化剂的比较见表 12。 表 12 锌铬、铜基两种催化剂的比较 操作压力 /MPa 合成塔出口甲醇百分比 /% 锌铬催化剂出口温度 648K 铜基催化剂出口温度 543K 33 20 10 5 高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点，正在逐渐淘汰。 中低压法使用铜基催化剂，操作压力在 5～ 10MPa 左右。 低压法由于操作压力低，使得设备体积庞大，而且甲醇的合成收率也低，在投资和经济评价上不如中压法。 目前，世界上约 70%的甲醇生产采用英国 ICI 公司的中、低压法生产，规模从 50t/d 到 2500t/d。 目前，甲醇的生产方法还主要有①甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→ 2CH3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇，③液化石油气氧化法 本设计采用的合成工艺 比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中 低 压法为生产甲醇的工艺，用 CO 和 H2在加热压力下，在 铜基 催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为： CO+ H2→ CH3OH。 合成甲醇的目的和意义 甲醇既是一种应用 广泛的重要有机化工原料，又是一种性能优良的清洁能源和车用燃料。 作为化工原料，可以用来生产甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲胺、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、二甲醚、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品。 随着碳一化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙酸等工艺日益受到重视。 甲醇作为原料，在农药、医药、染料、三大合成材料等工业中有着重要的地位。 甲醇还可经生物发酵生产甲醇蛋白，用作饲料添加剂。 甲醇作为性能优良的洁净能源，可直接用作汽车燃料，也可与汽油掺合使用；甲醇可直接用于发电装 置发动机的燃料，或经 ZSM分子筛催化剂转化为汽油；甲醇可与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。 第 1 章 前言 6 随着科学技术的发展和进步，甲醇的化学加工和工业应用的新领域不断被开发出来，甲醇后加工的深度和广度正在发生深刻的变化。 第 2 章 工艺概述 7 第 2 章 工艺概述 总工艺路线图见图 21。 图 21 煤制甲醇示意图 造气工段 原料 我国甲醇生产制造原料气的原料有气体、液体和固体原料。 气体原料有天然气、焦炉气、 乙炔尾气、炼厂气、高炉气等。 液体原料有石脑油、重油、渣油等。 固体原料有焦炭、无烟煤、褐煤等。 以不同原料制取甲醇的经济效果，可以单纯地对比如下（以褐煤为 100）。 褐煤 焦炉气 天然气 乙炔尾气 投资 100 70～ 85 65 35 成本 100 90 50～ 55 40 可见，以煤为原料制取甲醇的投资和成本最高。 但是，随着能源的紧张，石油价格的大幅增长，世界煤的储藏量远远超过天然气和石油，我国情况更是如此。 从长远的战略观点来看，将来终将以煤制取甲醇的原料路线占主导地位。 第 2 章 工艺概述 8 原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。 若以氢和一氧化碳合成甲醇，其分子应为 n(H2):n(CO)=2:1，与二氧化碳反应则为 n(H2):n(CO2)=3:1。 一般合成甲醇的原 料气含有氢、一氧化碳和二氧化碳，所以应满足式 : 2)()( )()( 222  COCOn COnHn (21) 制造甲醇原料气，一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳和二氧化碳组成的 混合体，以及残余未经转化的甲烷或少量氮。 显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，是惰性气体，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关。 另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机硫和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时，则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入转化设备，反之，如果碳多，则在以后的工序要脱去多余的碳（以 CO2形式）。 造气 工艺概述 反应器选择德士古煤气化炉，采用 水煤浆气化激冷流程。 煤先在球磨机中加水磨成高浓度水煤浆，贮存于煤 浆槽中。 水煤浆浓度约为 70%，加入添加剂以控制水煤浆粘度，提高其稳定性，加入碱液及助溶剂，以调节煤浆的 pH 值和灰渣的流动度。 水煤浆通过煤浆泵加压后与高压氧气一起通过烧嘴进入气化炉，在压力为 、温度为 1300～ 1500℃ 下进行气化反应。 氧与煤浆的比例是气化反应的重要因素，通过调节给料煤浆与氧气的比例控制反应温度高于煤的灰熔点。 离开反应室的高温气体在激冷器中用水激冷，激冷水由碳洗涤塔引入，气体被水蒸气饱和，同时将反应中产生的大部分煤灰和少量未反应的碳以灰渣形式除去。 根据灰渣粒度大小分为粒渣和细渣两种 ，粒渣在激冷器中沉积，通过灰渣锁斗定期与水一同排入灰渣收集槽，细渣以灰水形式连续排出。 离开激冷器的粗煤气通过文丘里洗涤器和洗涤塔除去灰尘和冷却后去 CO 变换工序，所得水煤气的组成为： CO44%～ 51%， CO213%～ 18%， H235%～ 36%， %， %，硫化物%。 德士古煤气化工艺流程示意图如图 22。 第 2 章 工艺概述 9 第 2 章 工艺概述 10 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达 1:4， 可以直接进行 CO 变换 ， 不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将 CO 转化为 CO2，变换气与未变换气汇 合进入低温甲醇洗工序，脱除 H2S 和过量的 CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 2 2 2CO + H O = CO + H (22) 合成工段 经过净化的原料气，经预热加压，于 5 MPa、 220 ℃ 下，从上到下进入 Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为 250 ℃ 左右，甲醇 7%左右，因此，原料气必须循环。 甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高 的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用 Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走 4MPa 的沸腾水。 甲醇合成的工艺流程 如图 23： 第 2 章 工艺概述 11 第 2 章 工艺概述 12 这个流程是德国 Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到 MPa (以 1： 5 的比例混合 ) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到 220 ℃ 左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃ ，含甲醇 7%左右，经过换热冷却到 40 ℃ ，冷凝的粗甲醇经分离器分离。 分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。 这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到 50 ℃ ，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。 合成主反应： OHCHHCO 322  (23) 主要副反应： OHOHCHHCO 2322 3  (24) 精馏工段 精馏工段工艺流程图如图 24 所示。