天然气合成氨工艺设计

天然气合成氨工艺设计内容摘要：

一环节的失调就会影响生产，为了保证长周期的安全生产，对过程控制提出更高的要求，从而发展到把全流程的温度、压力、流量、物位和成分五大参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中 央控制室显示和监视控制。 自从 20世纪 70年代计算机技术应用到合成氨生产以后，操作控制上产生了飞跃。 1975 年美国霍尼威尔公司开发成功 TCP2020 总体分散控制系统（ Totol Distributed Control System），简称集散控制系统（ DCS）。 DCS是现代计算机技术、控制技术、数据通讯技术和荧光显示技术（ CRT）相结合的产物。 在 CRT 操作平台上可以存取、显示多种数据和画面，包括带控制点的流程，全部过程变量、控制过程变量，以及其参数的动态数值和趋势图，从而实现集中监视和集中操作。 操作 人员对于人一控制点、控制单元、生产设备、车间以及全厂的运作情况进行随机或定势的观察，只要通过键操作调出相应的画面，即可把所需内容显示在 CRT 上，以便监视、控制和修改某些参数。 需要的数据、流程都可随机或定时在打印机上打印和彩色硬拷贝机上拷贝。 与此同时，报警、连锁系统，程序控制系统，采用了微机技术的可编程序逻辑控制器（ PLC）代替过去的继电器，采用由用户编写的程序，实现自动或手动的 “开 ”或 “停 ”和复杂程序不同的各种逻辑控制，计时、计数、模拟控制等。 近年由于机电一体化需要逻辑控制和模拟控制计时、计数、运算等功能相 结合，各仪表厂家的产品已从单一的逻辑控制，趋向多种控制功能结合为一体。 因此，用 “可编程序控制器 ”（ PC）这一名称较为确切。 此外，若配置有高一级管理、控制功能的上位机系统，还能进行全厂综合优化控制和管理，这种新颖的过程控制系统不仅可以取代常规模拟仪表，而且还可以完成局部优化控制以及模拟仪表难以实现的复杂自控系统。 若能用仿真技术进行操作人员的 6 吉林化工学院化工综合设计 模拟培训只需在一台高性能的计算机上配合相应的软件以代替实际生产装置的控制、运作设备，这样就可以在较短的时间内学习开 停车、正常操作和事故状态操作。 这些都表示氨生产技术自动化进入新的阶段，改变了几十年合成氨生产控制的面貌。 中国合成氨生产是从 20世纪 30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，一个是由著名爱国实业家范旭东先生创办的南京永利化学工业公司铔厂—— 永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另一个是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，最高年产量不超过 50Kt（ 1941年）。 此外在上海还有一个电解水制氢生产合成氨、硝酸的小型车间。 中华人民共和国成立以来，化工部 门贯彻为农业服务的方针，把发展化肥生产放在首位。 经过 50 多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂 1000多个， 1999年总产量为 ，已跃居世界第 1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。 中国合成氨工业的发展经历了以下几个阶段。 第一、恢复老厂和新建中型氨厂 20世纪 50年代初，在恢复和扩建老厂的同时，从原苏联引进以煤为原料、 年产 50kt 的三套合成氨装置，并创建了吉化、兰州、太原三大化工基地，后又自行设计、制造了 万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。 到 60 年代中期中氮已投产了 15 家。 20 世纪 60 年代随着石油、天然气资源的开采，又从英国引进一套以天然气为原料的加压蒸汽转化法年产 100kt 合成氨装置 (即泸天化 )；从意大利引进一套以重油为原料的部分氧化法年产 50kt 合成氨装置，从而形成了煤油气原料并举的中型氨厂生产系统，迄今为止，已建成 50多座中型氨厂。 第二、小型氨厂的发展 从 20世纪 60年代开始在全国各地建设了一大批小型氨 厂， 1979年最多时曾发展到 1539座氨厂。 第三、大型氨厂的崛起 20世纪 70年代是世界合成氨工业大发展时期。 由于大型合成氨装置的优越性，1972年 2月中国作出了成套引进化学肥料技术和设备的决定。 1973年开始，首批引 7 吉林化工学院化工综合设计 进 13套年产 300kt合成氨的成套装置 (其中 10套为天然气为原料，建在川化、泸天化、云南、贵州等地 )，为了扩大原料范围， 1978年又开始第二批引进 4套年产 300kt合成氨装置。 中国是世界上人口最多的农业大国，为了在 2020 年氮肥产 量达到基本自给自足，最近十年先后陆续引进 14 套具有 20 世纪 90 年代先进水平的年产 300kt 合成氨成套设备，同时从 20世纪 70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作，第一套年产 30万吨的合成氨装置于 80年在上海建成投产。 特别是于 90年代初在川化建成投产的年产 20万吨合成氨装置达到了当时的国际先进水平。 从而掌握了世界上几乎所有先进的工艺和先进技术如低能耗的凯洛格工艺、布朗工艺等，通过对引进技术的消化吸收和改造创新，不但使合成氨的技术水平跟上了世界前进的步伐，而且促进了国 ΔH=； 8 吉林化工学院化工综合设计 由于 CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余 CO含量。 第一步是高温变换，使大部分 CO转变为 CO2和 H2；第二步是低温变换，将 CO含量降至 %左右。 因此， CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 ② 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工 序是脱硫，用以保护转化催化剂。 工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法 (Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法 (Selexol)等。 粗原料气经 CO变换以后，变换气中除 H2 外，还有 CO CO和 CH4等组分，其中以 CO2含量最多。 CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。 因此变换气中 CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除 CO2。 根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。 一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法 (Rectisol)，聚乙二 醇二甲醚法 (Selexol)，碳酸丙烯酯法。 一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化 MDEA 法，MEA法等。 ③ 气体精制过程 经 CO变换和 CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的 CO 和 CO2。 为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定 CO和 CO2总含量不得大于 10cm/m(体积分数 )。 因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。 深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻 (100℃ )条件下用液氮吸收分离少量 CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体 100cm/ m以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。 甲烷化法是在催化剂存在下使少量 CO、 CO2与 H2 反应生成 CH4和 H2O 的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量 (体积分数 )一般应小于 %。 甲烷化法可以将气体中碳的氧化物 (CO+CO2)含量脱除到 10cm/m以下，但是需要消耗有效成分 H2，并且增加了惰性气体 CH4的含量。 甲烷化反应如下： CO+3H2→CH4+H2O ΔH= ； 9 333333 吉林化工学院化工综合设计 CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH= ； (3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。 氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。 氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有 10%～ 20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。 氨合成反应式如下： N2+3H2→2NH3(g) ΔH= ； 天然气合成氨转化工序 的工艺原理 本设计中的合成氨转变工序是指转化工序和变换工序的合称。 转换工序是指天然气中的气态烃类转换成 H CO和 CO2，并达到要求，合成氨厂的转化工序分为两段进行。 在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成 H CO和 CO2。 烷烃： CnH2n+n+nH2O→nCO+(2n+1)H2 或 C0nH2n+n+2nH2O→nCO2+(3n+1)H2 烯烃： CnH2n+nH2O→nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O→nCO2+3nH2 接着一段转化气进入二段转化炉， 在此加入空气，由一部分 H2 燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到 1200～ 1250 ℃ ，并继续进行甲烷的转化反应。 CH4+H2O→CO+3H2 CH4+2H2O→CO+4H2 二段转化炉出口气体温度约 950～ 1000 ℃ ，残余甲烷含量和（ H2+CO） /N2比均可达到指标。 变换工序是指 CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。 在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。 目前，各种方法制取的原料气都含有 CO，其体积分数一般为 12%～ 40%，合成氨需要的两种组分是 H2 和 N2，因此需要除去合成气中的 CO。 变换工段主要利用 CO变换反应式： 10 吉林化工学院化工综合设计 CO+H2O→CO2+H2 ΔH 298= 在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换（简称高变）使大部分 CO转化为 CO2和 H2，第二步是低温变换简称低变，将 CO含量降到 %左右。 因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。 设计方案的确定 原料的选择 合成氨生产的原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等。 本设 计选择天然气作为原料，主要考虑到我国天然气资源丰富及清洁节能等原因，详如下述。 首先，我国天然气资源比较丰富。 地质资源总量约 38～ 39 万亿立方米，列世界第十位，其中陆上 30 万亿立方米，海上 9 万亿立方米。 已探明储量约 万亿立方米，仅占资源总量的 5%左右，列世界第 16位，天然气资源勘探潜力很大。 近年来我国天然气勘探取得了重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。