年产20万吨聚氯乙烯工艺设计

年产20万吨聚氯乙烯工艺设计内容摘要：

我国有 PVC 树脂生产企业 80 余家，遍布全国 29 个省、市、自治区，总生产能力达 220 万吨／年。 第一章 文献综述 4 现在，国内引进 PVC 生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有 限公司和齐鲁石化总公司的年产 20万吨悬浮法 PVC树脂装置 ， 采用日本信越公司技术。 北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B． F 古德里奇公司悬浮法 PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国 PVC 树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国 PVC工业的发展 [2]。 我国 PVC 树 脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的 ％，主要包括电线电缆、各种用途的膜 (根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等 )、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。 二是硬制品，约占总消费量的 ％，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。 预计今后几年我国 PVC 树脂的需求量将以年均约 ％的速度增长，到 2020 年总消费量将达到约 1250 万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约 ％，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率 将达到约 ％。 未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。 PVC 产需预测 2020 年我国聚氯乙烯行业市场需求稳定增长，国内聚氯乙烯产量还将保持 10%左右的发展速度。 预计 2020 年我国聚氯乙烯产量将达到 1425 万吨，聚氯乙烯表现消费量将达到 1428 万吨。 在 《 20202020 年中国聚氯乙烯（ PVC）市场调查及发展趋势研 究报告 》 数据显示： 2020 年 112 月我国聚氯乙烯累计产量为 万吨，累计同比增加了 %。 2020 年我国聚氯乙烯进口 万吨，同比 2020 年的 万吨下降 %；进口金额达到 亿美元，同 2020 年的 亿美元相当。 2020 年我国聚氯乙烯出口 万吨，同比 2020 年的 万吨，增长 %；出口金额达到 亿美元，同比 2020 年的 亿美元，增长 %。 第一章 文献综述 5 进 十一五 期间，中国聚氯乙烯工业保持了相当快的发展速度，其中 2020年中国聚 氯乙烯产能增长率高达 %，这很大程度上是受 2020 年聚氯乙烯行业的高额利润吸引。 2020 年之后，尤其是 2020 年的全球经济危机爆发后，国内聚氯乙烯行业的扩能步伐明显放缓，而且随着中国聚氯乙烯产能的扩大，行业盈利能力也出现明显下降。 最近几年，中国聚氯乙烯生产能力不断提高，其产量已经完全可以满足自身需求，改变了以往需要大量依赖进口的局面。 但需要业内注意的是，由于中国聚氯乙烯产能的过快扩张、加上投资者对能源、资源性物资的占有程度的差别较大，国内聚氯乙烯行业正经历和未来必然要经历着产业结构调整和生产布局的改变 ，中国聚氯乙烯行业则由高速发展向平稳整合过渡。 综观中国 PVC 工业的现状和发展前景，可以负责任地讲：尽管我国的 PVC 工业在全球范围内已取得三个第一，即： PVC 产能全球第一； PVC 产量全球第一； PVC 消费量全球第一，但 PVC 在中国还有较大的发展空间。 从 PVC 的人均消费量来看，发达国家为 1520 千克，而我国仅为 6 千克左右。 目前我国的 PVC 需求 70%以上来自建筑业、农业、交通能源基础设施和医药行业。 随着中央政府为应对全球金融危机，保证中国经济正常、健康发展，启动 4 万亿投资后，又陆续出台布置实施扩大内需的十项措施。 其中加快建设保障性安居工程、加快农村基础设施建设、加快铁路公路和机场等重大交通基础设施建设、加快农村城市化建设、加快城市电网改造等重大工程建设都将拉动国内 PVC 需求的快速、持续增长。 据预测，未来十年或许更长时间全球 PVC 需求量将以每年 %比率增长，而中国将成为 PVC 主要供应国家，其表观消费量增速将达到 10%15%左右。 单体合成工艺路线 乙炔路线 原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。 具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经 水洗一塔温度降至 35℃ 以下，在保证 第一章 文献综述 6 乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至 80kpaG 左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至 10℃ 以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的 S、 P 等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达 %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线 VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。 目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电 石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的 VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。 乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液 VCM 相工艺，其中气相工艺使用较多。 乙烯路线 乙烯氧氯化法由美国公司 Goodrich 首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能 VCM约占总产能的 VCM 95%以上。 乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（ EDC）、乙烯氧氯化制EDC 和 EDC 裂解 3 个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、 EDC 裂解单元、 EDC 精制单元和 VCM 单元精制等工艺单元组成。 乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成 EDC。 乙烯、氧气以及循环的 HCl在氧氯化单元生成 EDC。 生成的粗EDC 在 EDC 精制单元精制、提纯。 然后在精 EDC 裂解单元裂解生成的产物进入VCM 单元， VCM 精制后得到纯 VCM 产品，未裂解的 EDC 返回 EDC 精制单元回收，而 HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。 直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法； EDC 裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进 料工艺等。 具有代表性的 司的 Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC 和 VCM 直接氯化的 EDC 在裂解炉中进行裂解生产 VCM。 HCl 经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化）、高纯度 VCM 和未反应的 EDC（循环用于氯化和提纯）。 来自 VCM 装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（ BOD）。 采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过 98%，目前世界上已经有 50 多套装置采用该工艺 第一章 文献综述 7 技术，总生产能力已经超过 470 万吨 /年 [6]。 本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。 聚合工艺 路线 目前 ,世界上 PVC 的主要生产方法有 4 种 :悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。 其中以悬浮法生产的 PVC 占 PVC 总产量的近 90%,在 PVC 生产中占重要地位 ,近年来 ,该技术已取得突破性进展。 本体法聚合生产工艺 本体法 PVC 生产工艺是法国阿托化学公司的专利技术。 现在运行的本体法 PVC生产技术是该公司 1978 年开发成功的“ 两段立式釜本体聚合工艺”。 目前全世界有 20 多个国家采用 [1]。 该工艺在无水、无分散剂的条件下进行二步法聚合 , 可生产八个牌号产品 , 设备生产强度大 , 过程简单 .无工艺废水 , 能耗低 , 产品纯度高、性能好、加工易、用途广。 电缆粒料采用双螺杆和单螺杆两级挤出选粒一工艺 , 生产多种牌号的电缆粒料。 本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。 本体法聚氯乙烯的生产装置有两种：卧式聚合釜装置、立式聚合釜装置。 一般本体法 PVC 装置都由预聚合和聚合、氯乙烯单体过滤、压缩及冷凝回收、高压水清洗、分级调整PVC 贮存及包装、废液废气处理、热水系统等七个工序组成。 主要步骤聚合分两段进行，分别为预聚合和聚合。 第 1 步在预聚釜中加人定量的 VCM 单体、引发剂和添加剂，经加热后 在强搅拌 (相对第 2 步聚合过程 )的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。 当 VCM 的转化率达到 8%12%停止反应，将生成的 ―种子 ‖送人聚合釜内进行第 2 步反应。 聚合釜在接收到预聚合的 ―种子 ‖后，再加人一定量的 VCM单体、添加剂和引发剂，在这些 ―种子 ‖的基础上继续聚合，使 ―种子 ‖逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。 当反应转化率达到60%一 85%(根据配方而定 )时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在 PVC 粉料中的 VCM，最后经风送系统将 釜内 PVC粉料送往分级、均化和包装工序。 第一章 文献综述 8 乳液聚合生产工艺 乳液法聚合是在乳化剂存在下，将 VCM 分散在水中形成乳状液，然后引发聚合生产乳液 PVC 树脂 的方法 .策合时，整个体系发生了相转变过程，即从开始时的液一液乳状液系统 .经聚合后转变为固一液乳状液系统。 乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。 这种聚合体系可 以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的 PVC 树脂的粒径为 — ，悬浮法为20― 200mm。 引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。 干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式 , 常常采用一些喷雾干燥剂。 由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。 一般来说乳液聚合 PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊树脂。 在美国大部 分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。 在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树脂。 氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（ EPVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径 ~3 微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。 第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次级粒子。 这种次级粒子与增塑剂混合 后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。 悬浮聚合生产工艺 悬浮聚合法是工业生产 PVC 树脂的主要方法 100150μ m直径的多孔性颗粒 SPVC。 因采用悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 第一章 文献综述 9 悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。 然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮 气置换釜内空气。 单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（ 50～ 58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的177。 ℃。 当转化率达 60%～ 70%，有自加速现象发生， 反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。 待釜内压力从最高 降到 ～ 时，可泄压出料，使聚合物膨胀。 因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。 悬浮聚合的 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般 工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂 ,然后加入氯乙烯单体 ,在去离子水中搅拌 ,将单体分散成小液滴 ,这些小液滴由保护胶加以稳定 ,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液 ,保 持反应过程中的反应速度平稳 ,然后升温聚合 ,一 般聚合温度在45~70℃ 之间。 使用低温聚合时 (如 42~45℃ ),可生 产高分子质量的聚氯乙烯树脂 ； 使用高温聚合时 (一般在 62~71℃ )可生产出低分子质量 (或超低分子质量 )的聚氯乙烯树脂。 近年来 ,为了提高聚合速度和生产效率 ,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺 ,一般是第一步聚合度控 制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。 采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周 期 ,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。 现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛 ,应用领域越来越广 ,除了通用型的树脂外 ,特殊用 途的专用树脂的开发越来越引起 PVC 厂家的关 注 ,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高 (或超低 )分子质量树脂等已成为开发的热点 [7]。 悬浮法 PVC 的发展趋 势 ：在工业化生产 PVC 时 ,以悬浮法产量最 大 ,悬浮 法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。 各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路 线倾 斜 ,一 些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。 自从乳液聚合法工业化以后 ,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工 作 ,目前尚未工业化生产 ,但连续法设备费用低 ,生产效率高 ,工艺难题少 ,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。 另外 ,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量 ,提高产品的专用化、市场化水平 ,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作 ,进一步提高了聚合转化率 ,缩短了聚合周期 ,提 高了生产效 率 ,同时也开发出一系列性能好、 易于加工的 PVC 专用树脂 如 : 第一章 文献综述 10 超高 (或超低 )聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热 树脂等。 可见 ,各 种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标 志 ,是 提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段 [8]。 本设计采用悬浮法 PVC 生产技术。 配方 及 设备的选择 配方的选择 ① 单体： 氯乙烯纯度 %以上。 ② 分散剂： 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。 纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素 为其聚合度和水解度，而且 OH 基团为嵌段分布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。 常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。 本设计采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。 ③ 引发剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度 50~60 度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为 2 小时最佳。 常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。 本设计采用过氧化二碳酸 2乙基己酯。 ④ 终止剂： 反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内 , 为了保证产品质量 , 需要消 除它们 , 故而加入终止剂。 本设计的终止剂为丙酮缩氨基硫脲。 当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂 ON 终止反应。 ⑤ 阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。 ⑥ 缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵。 本设计采用磷酸三钙。 设备 的 选择 ① 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为 60~107 立方米。 第一章 文献综述 11 我国已开发出 70 立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。 本设计采用76 立聚合釜。 采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。 ② 传热方式： 传热能 力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。 在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。 近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力 [9]。 ③ 搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及。