10000吨甘氨酸的生产工艺设计李远

10000吨甘氨酸的生产工艺设计李远内容摘要：

,而国内医药级甘氨酸生产发展缓慢 ,因此国内医药领域的应用还有等进一步开发 ,对于国内的生产甘氨酸厂家 ,改进生产工艺路线 ,提高甘氨酸的质量也是十分重要的。 应用于饲料行业 甘氨酸用在饲料添加剂中 ,不仅是畜禽饲料中的主要营养补充成分 ,还可以防止饲料氧化变质 ,延长饲料保鲜期 ,在国外牛羊的饲料中均含有甘氨酸 ,国内的饲养业尚未普遍采用 ,在此领域中甘氨酸的应用有待于进一步开发。 另外，新兴的动物宠物罐头饲料中也含有甘氨酸。 其添加甘氨酸的量十分惊人，宠物饲料生产是一个劳动密集型的产业，很适合 中国的国情，可惜国内尚未对此产业有足够的重视。 应用于食品行业 [4] 食品工业是使用甘氨酸量较大的产业 ,甘氨酸具有抑制细菌生长、螯合缓冲及抑制氧化等作用，被指定用于食品添加剂，主要用于食品氨基酸强化剂、调味剂及营养补充成分、食品酿造、肉食加工、清凉饮料的配方内。 因甘氨酸具有抗氧化功能，应用于奶油、干酪、人造奶油中，能延长保质期 34倍。 其也可单独作为甜味品 ,可用于糖果和饼干的制作 ,对高血压的预防很有好处。 在精制食盐中，加量为 5%。 应用于表面活性剂和日化行业 在表面活性剂工业中， 用甘氨酸可合成阳离子和两性表面活性剂，还可用于生产具有良好调湿性和染色性的氨基酸染发剂，用于护肤及清洁用化妆品的复配D 化工 091 化工设计课程大作业 剂，另外，用于配制发泡力强，药物化妆品的抗氧化剂的油包水或水包油乳液，具有增湿和增稠作用。 其他方面 甘氨酸还可用于动物药品添加剂，也可用作 PH调节剂添加在电镀液中。 另外，在化学镀上的研究和应用也越来越广泛。 甘氨酸在农药、食品、医药等领域的应用正逐步增长 ,市场潜力很大 ,在国内由于绝大部分甘氨酸生产企业生产工艺水平落后 ,产品质量差 ,而国外注重将催化、生物、辐射等高新技术用于甘氨酸 合成工艺的研究 ,并取得了一定的进展 ,因此国内科研机构和企业要借鉴国外的研究思路 ,加强催化脱氢氧化制备 ,生物合成等新技术的开发 [5]。 市场需求与技术现状 目前全球甘氨酸年产量达到 230 万 t,我国的生产能力为 23 万 t/年。 生产与消费主要集中在工业发达国家和地区 ,我国甘氨酸生产起始于 70 年代末 80 年代初 ,不仅起步较晚 ,而且生产技术水平偏低 ,生产能力约为 万 t/年 ,生产方法几乎全部采用氯乙酸氨解法生产甘氯酸 ,产品多为工业级 ,纯度不高于 95%,不仅影响下游草甘膦农药的质量 ,而且无法满足医药和食品等行 业的需求 ,致使我国医药和食品行业所需的甘氨酸大量依靠进口。 生产厂家 [6] 国内目前甘氨酸生产工艺只有氯乙酸法，生产规模目前约为 23 万 t/年，生产厂家有 40 余家，最大的生产企业是位于石家庄的河北东华化工集团，现有工业级甘氨酸产能 8 万吨 /年、食品医药级甘氨酸产能 3万吨 /年，是目前亚洲最大的甘氨酸生产基地。 重庆三峡英力化工有限公司 ,其新建 5万吨甘氨酸 /年项目进展正常 ,目前已进入投料试生产阶段。 渝三峡 A甘氨酸年产 3万吨。 江西电化有限责任公司有两套 5万 t/年生产装置，浙江新安江化工集团公司建有 3 万吨 /年生产装置，其他主要生产厂家有江苏南通化工厂、长春农安制药厂、辽宁本溪化D 化工 091 化工设计课程大作业 工厂，产品均为工业级甘氨酸，用于生产农药草甘膦和植物生长调节剂增甘膦，另外，江山股份（ 600389）的子公司南通东昌化工有 1万吨的生产能力、江西电化中达有 万吨等，其它企业的规模普遍偏小，如苏州永达氨基酸厂 3500 吨、南通光荣化工 3000 吨等。 国外甘氨酸生产厂家主要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和味之素公司等，其中日本是甘氨酸生产和消耗大国，这些公司基本都采用改进的 Strecker（施特 雷克法）工艺和直接Hydantion（海因法）工艺。 发展前景 甘氨酸在氨基酸类中结构最简单的化合物 ,是一种重要的有机合成中间体 ,广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业 ,据专家预测 ,随着人们生活水平的提高 ,食品、医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大用户 ,其市场潜力很大，在国内由于绝大部分甘氨酸生产企业生产工艺水平落后 ,产品质量差 ,而国外注重将催化、生物、辐射等高新技术用于甘氨酸合成工艺的研究 ,并取得了一定的进展 ,因此国内科研机构和企业要借鉴国外的研究思路 ,加强催化脱氢氧化制备 ,生物合成等新技术的开发。 生产技术的发展趋势 从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的 Strecker 工艺和 Hydantion 工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。 而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，自 1969 年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约 70%提高至 85%以上，产品甘氨酸含 量从 95%提高到 %，但其关键性指标氯化物含量仍高达 %～ %，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。 同样作为草甘膦原料，国外采用纯度为D 化工 091 化工设计课程大作业 %～ %的甘氨酸，而国内纯度只有 %～ %，而且其中的氯化物含量是国外的 30 倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。 虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反应收率只有 73%，产品纯度只有 95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。 甘氨酸的生产工艺 甘氨酸生产工艺路线很多 ,目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法 ,施特雷克法 (cstercker法 ),氢氰法 ,及生物合成法等。 氯乙酸氨解法 [712] 该法根据原料不同 ,又可分两种工艺 :(1)水相或醇相中以乌洛托品 ,氯乙酸、氨水 (氨气或液氨均可 )为原料合成。 (2)水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。 目前国内的生产方法以前者为主 ,收率在 70%左右 ,后者收率较低 (约 42%),故很少用于工业化生产。 由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大 ,且乌 洛托品价格较高 ,无法回收 ,故成本较高 ,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量 ,从而降低生产成本 ,因此 ,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸 ,反应方程式如下。 主反应 :ClCH2COOH + 2NH3 → NH2CH2COOH + NH4Cl 副反应 :NH2CH2COOH + ClCH2COOH → NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH → N(CH2COOH)3 + HCl 氯乙酸氨解法的优点是原料易得 ,合成工艺简单 ,对设备要求不高 ,易操作 ,基本无公害 ,缺点是反应时间较长 ,副产氯化铵等无机盐类物质难以除去 ,产品质量差 ,精制成本高 ,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用 ,造成原料的极大浪费 ,使生产成本增加。 国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本 ,提高产品质量的原则 ,对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作 ,并取得一定的进展。 D 化工 091 化工设计课程大作业 施特雷克法 (cstercker 法 ) [912] 施特雷克法的反应过程是 ,以甲醛、氰化钠 ,氯化铵为原料反应 ,在硫酸存在下醇解 ,然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品 ,主要化 学反应如下 : 6HCHO+3NaCN+3NH4Cl→ (CH2=NCH2CN)+3NaCl+6H2O 将产物过滤 ,在硫酸存在下加乙醇分解 ,得到氨基乙腈硫酸盐。 3(CH2=NCH2CN)+C2H5OH+3H2S04→ 3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2 将上述产物用氢氧化钡分解 ,得到氨基乙酸钡 : 2(H2NCH2CN)2SO2+3Ba(OH)2→ (NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O 然后加入定量的硫酸 ,使钡沉淀 ,过滤液浓缩 ,放置冷却 ,析出甘氨酸结晶。 (NH2CH2COO)2Ba+H2S04→ 2NH2CH2COOH+BaS04 此工艺路线较长 ,原料 NaCN为剧毒物 ,反应的脱盐操作较复杂 ,操作条件比较苛刻 ,其优点是易于精制 ,成本低 ,适用于大规模工业化生产。 氢氰酸法合成甘氨酸新工艺 [13] 该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠 ,生产成本更低 ,美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸 ,我国中科院大连化物所于 90年代初开发成功以 HCN为原料合成甘氨酸的工艺 ,该工艺以氢氰酸为主体原料 ,在生产过程中 ,可直接利用气态 HCN或任意比例的 HCN水溶液 ,醛类可利用气 体 ,溶液或高聚物 ,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵 ,碳酸氢铵等 ,各原料的投料量近于理论量 ,产品收率可达73%,产品含量大于 95%。 该工艺由于反应步骤少 ,因此工艺过程缩短 ,操作步骤简化 ,设备投资减少 ,生产成本大大降低 ,无三废处理 ,易于放大生产 ,所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。 生物合成法 21世纪是生物合成的世纪 ,生物合成甘氨酸成为十分重要 ,潜力巨大的合成路线。 美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究 ,以前由于存在酶的活性低 ,合成甘氨酸的微生物菌需求量大 ,甘氨酸的产率低等因 素 ,使生物合成法的工业化受到限制。 20世纪 80年代后期 ,日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属 ,短杆菌属 ,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养D 化工 091 化工设计课程大作业 液的介质中进行培植 ,然后将该类菌种在 25～ 45℃ ,pH值在 4～ 9的情况下 ,使乙醇胺转化为甘氨酸 ,用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。 进入 20 世纪 90 年代以后 ,国外合成甘氨酸的技术有了新的进展 ,日本 Nitto化学工业公司将培养的假细胞菌属 ,酪蛋白菌属 ,产碱杆菌属等菌属以 %(质量分数 ,干重 )加入到含甘氨酸胺基质中 ,在 30℃ ,pH 值 ～ 情况下 ,反应45h,几乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸 ,转化率达 99%。 尽管目前生物法尚处于研究阶段 ,但是其具有高选择性 ,无污染 ,因此将是极具发展潜力的合成路线。 本设计所选路线及可行性分析 本设计要求年生产 10000 吨的甘氨酸，考虑到产量较大，且其他生产工艺只在实验阶段，或在国内技术不成熟，还未应用到工业生产中，所以选择第一条工艺路线，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的优点是原料易得 ,合成工艺简单 ,对设备要求不高 ,易操作 ,基本无公害。 产品成本及产品价格 [6] 表 氨解法原料消耗及成本 Table ammonia solution and the cost of raw materials consumption 原料名称 纯度 % 单耗 t 单价 元 /t 成本 元 氯乙酸 96 6500 10075 液氨 工业级 1850 1573 乌洛托品 98 7200 2160 甲醇 98 2300 4830 合计 / / / 18638 现在甘氨酸价格每吨 万元左右， 2020 年 12 月中旬其价格才 万元 /吨 ,12 月底 国内最大的甘氨酸生产企业河北东华化工集团的传真价格变成了 万元 /吨 ,现在又涨到了 万元 /吨 ,比 12 月中旬上涨了 80%,使甘氨酸的利润几乎达到了 100%。 D 化工 091 化工设计课程大作业 第二章 生产工艺流程及各工艺指标的确定 生产基本原理及化学方程式 原理：氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下，反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵。 化学反应方程式： N4(CH2)6 主反应： ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl 副反应： NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH NH(CH2COOH)3 + HCl 原料规格及性质 基本原料 氯乙酸 (ClCH2COOH) 无色晶体，有刺激性气味，易潮解、不燃，有强烈的腐蚀性，能破坏金属、橡胶和软木塞等，溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有机溶剂，相对密度： （ 20/20℃），其熔点： 61～ 63℃，沸点为： 189℃。 六次甲基四胺 (CH2)6N4 俗名乌洛托品，白色结晶粉末或无色有光泽晶体，几乎无臭，对皮肤有刺激作用，相对密度 g/cm3 (25℃ )，在约 263℃升华并部分分解，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚，燃烧时火焰无色。 甲醇 (CH3OH) 无色透明易燃易挥发极性液体，有毒，饮后能致盲，密度 (D204℃ )： ，熔点： ℃、沸点： ℃，自燃点： 47。