江西现代职业技术学院化工学院分析化学讲义

江西现代职业技术学院化工学院分析化学讲义内容摘要：

度为 c mol/L 的 H2B 溶液为例。 其质子条件式是。 将上式中各项以［ H2B］和［ H+］的函数表示，可整理为 ，将［ H2B］用分布分数代入，整理后可得下式： 此式即为二元弱酸 H+浓度的精确计算公式。 精确公式比较复杂。 实际计算中往往根据具体情况进行简化。 将各种计算方法总结如表。 4．弱酸混合酸溶液 pH 的计算 20 两种一元弱酸 HA与 HB的混合溶液，浓度分别为 ，溶液的质子条件为： ，根据平衡 关系可得到： 因为溶液为酸性，上式中 项可忽略。 两种酸皆为弱酸，离解常数较小，可近似认为 ，因此可简化得到 ，整理得到 ，此为混合弱酸的近似计算式。 若 ，则。 此为一元弱酸混合溶液的 pH 最简计算式。 5. 两性物质溶液 pH 的计算 两性物质溶液的酸碱平衡比较复杂，往往根据具体情况，进行近似计算。 （ 1）酸式盐：设二元弱酸的酸式盐为 NaHA，浓度为。 溶液的质子条件为： ，根据平衡关系整理后可得 ，在酸式盐的酸式离解和碱式离解的倾向都较小时， ，上式简化为。 若 成立，可得到近似计算式：。 若 成立 ，则得到最简计算式： 或 （ 2）弱酸弱碱盐：以浓度为 （ ）溶液为例。 溶液中 为弱酸，设它的离解常数为 ， 可由 NH3的 Kb求得 ； 为弱碱，设 的解离常数为。 与酸式盐的计算方法相同，只是酸式盐中的 被弱酸弱碱盐中的 代替了。 此题中，因为 ，又 ，所以。 将相关数据代入得。 例 6. 计算。 解： 总结：各类溶液的 pH 计算公式繁多，掌握推导公式的规律，可帮助记忆和运用有关的公式。 酸碱缓冲溶液 21 缓冲溶液 酸碱缓冲溶 液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液体系，它能使溶液的酸度不因外加少量酸、碱，或溶液的稀释而发生显著变化。 酸碱缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱共存的溶液，如 HAc Ac, NH4+ NH3, (CH2)6N4H+(CH2)6N4等。 这类缓冲溶液除具有抗外加酸碱的作用外，还有抗溶液稀释的作用。 高浓度的强酸或强碱也具有一定抗外加酸碱的作用，但不具备抗稀释的作用。 缓冲溶液 pH 的计算 1. 精确计算式 设弱酸 HB及其共轭碱 B共存构成的酸碱缓冲溶液，弱酸型体 HB的浓度为cHB，共轭碱 型体 B的浓度为 cB，电离常数为。 精确计算公式推导如下。 在实际工作中往往可根据具体的情况对精确计算式作出合理的简化。 2. 近似计算式推导 在酸性介质中，当 pH 6 时， [H+][OH]，可忽略精确式中的 [OH]，于是得到以下近似式：。 在碱性介质中，当 pH8 时， [OH][H+],可忽略精确式中的 [H+]，于是得到以下近似式：。 当溶液中共轭组分的浓度较大，能满足以下条件时： ， ，可得到进一步简化的计算公式，即 ，或。 此式是计算酸碱缓冲溶液 pH 值常用的最简式。 例 7. 计算 L1的 NH4Cl及 molL1 的 NH3组成的缓冲溶液 pH 值，已知 Kb(NH3)=105。 解： ，体系中组分的浓度较大，可按最简式进行计算， 22 例 8. 用 ，需加多少克 NH4Cl。 解： NH4+的 pKa=， 此上式解得 ，所以需加入 NH4Cl 的质量为： 标准缓冲溶液的 pH 是由精确的实验测定的，如果要进行理论计算时，必须校正离子强度。 缓冲溶液的缓冲容量 ：是指缓冲 溶液抵御外加强酸或强碱导致 pH 变化的能力，任何缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。 ：衡量缓冲容量大小的量，称为缓冲指数。 缓冲指数的定义为： 表示使 1 升溶液的 pH 值增加 单位时所需强碱 摩尔，或使 1 升溶液的 pH 值降低 单位时所需强酸 摩尔。 显然， 越大，缓冲容量也越大。 4. 影响缓冲容量的因素与有效缓冲范围 (1) 缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大。 过分稀释将导致缓冲能力的下降。 (2)在 pH = Ka时，此时 ，共轭体系缓冲溶液有最大缓冲容量。 (3) 有效缓冲范围：从缓冲溶液的缓冲指数与 pH 的 关系图可知， 即 pH = pKa177。 1 时，缓冲容量为其最大值的 1/3，此范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围。 缓冲溶液的选择及标准缓冲溶液 1. 缓冲溶液的选择 缓冲溶液的作用很大，分析化学中缓冲溶液的使用非常广泛，缓冲溶液选择的主要原则是：（ 1）缓冲溶液体系对测定无干扰；（ 2）需控制的 pH 值必 23 须在有效的缓冲容量范围内，即弱酸的 pKa值应尽量与所需控制的 pH 值一致。 （ 3）有足够大的缓冲容量。 2．标准缓冲溶液 标准缓冲溶液是用来校正仪器使用的，它的 pH 值是在一定温度下准确测定的。 3．全域缓冲溶液 全域缓冲溶液实际上是有很宽 pH 范围的缓冲溶液。 它们由几种 pK 值不同的物质混合组成。 例如伯瑞坦 罗宾森（ BrittonRobinson）体系是由磷酸、硼酸和醋酸混合而成的，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成 pH 范围很宽的缓冲溶液， pH 可从 —。 酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定分析法称为酸碱滴定法。 酸碱指示剂的作用原理 酸碱滴定法一般都需要用指示剂来确定反应的终点。 这种指示剂通常称为酸碱指示剂。 酸碱指示剂一般是弱有机酸或弱有机碱，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，它们的 酸式或碱式因结构不同而呈不同的颜色。 因此当溶液的 pH 值改变到一定的数值时，就会发生明显的颜色变化。 所以酸碱指示剂可指示溶液的 pH 值。 例如，甲基橙是一种常用的酸碱双色指示剂，它在酸性溶液中以红色的醌式结构形式存在，在碱性溶液以黄色的偶氮式结构形式存在。 酸碱指示剂的酸式（ HIn）和碱式（ In）有如下的离解平衡， 达到平衡时， ， 24 式中 KHIn是指示剂的离解常数。 上式还可改写为 由上式可知，比值 是溶液中 H+浓度的函数。 当 时， pH=pKHIn，指示剂酸式体与碱式体浓度相等，溶液呈其 酸式色和碱式色的中间色。 因此，称此时的 pH 值为酸碱指示剂的理论变色点。 当 时， pH=pKHIn+1，指示剂在溶液中主要以碱式体存在，溶液呈碱式色。 当 时， pH=pKHIn1，指示剂在溶液中主要以酸式体存在，溶液呈酸式色。 溶液的 pH 值由 pKHIn1 变化到 pKc+1 时，此时人眼能明显地看出指示剂由酸式色变为碱式色。 所以， pH=pKHIn177。 1 称为指示剂的理论变色 pH 范围。 由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，致使指示剂的实际变色范围与其理论变色范围不尽相同。 例如，甲基橙的 pKHIn为 ，其理论变色范围就 为 pH=～。 但由于肉眼对黄色的敏感度较低，因此，红色中略带黄色时，不易辨认出黄色，只有当黄色比重较大时，才能观察出来。 因此，甲基橙变色范围在 pH 值小的一边就短些，因而其实际变色范围为 pH=～。 下表列举了一些常用指示剂的实际变色范围。 常用酸碱指示剂的变色范围 指示剂 变色范围 pH 颜色变化 pKc 溶液介质 百里酚蓝 ～ 红 ～ 黄 1 j(乙醇 )=20% ～ 黄 ～ 蓝 1 j(乙醇 )=20% 甲基黄 ～ 红 ～ 黄 1 j(乙醇 )=90% 甲基橙 ～ 红 ～ 黄 1 水溶液 溴酚蓝 ～ 黄 ～ 紫 1 j(乙醇 )=20% 溴甲酚绿 ～ 黄 ～ 蓝 1 j(乙醇 )=20% 甲基红 ～ 红 ～ 黄 1 j(乙醇 )=20% 溴百里酚蓝 ～ 黄 ～ 蓝 1 j(乙醇 )=20% 中性红 ～ 红 ～ 橙黄 1 j(乙醇 )=60% 酚酞 ～ 无色 ～ 红 1 j(乙醇 )=90% 百里酚酞 ～ 无色 ～ 蓝 1 j(乙醇 )=90% 25 由于指示剂的离解常数受溶液温度、离子强度以及介质的影响，因此这些因素也都将影响指示剂的变色范围，此外，指示剂的用量及滴加顺序也会影响它的变色。 酸碱滴定的基本原理 酸碱滴定是以酸碱反应为基础的化学分析方法。 滴定过程中，溶液的 pH 随着滴定剂的加入不断变化，如何选择适当的指示剂判断终点，并使终点充分接近化学计量点，对取得准确的定量分析结果是十分重要的。 下面讨论几种不同的 滴定体系，以了解滴定过程 pH 的变化规律。 1. 强碱滴定强酸 例如以 ，不同滴定阶段时溶液的 pH 值计算如下： （ 1）滴定前 溶液的酸度等于 HCl 溶液的原始浓度 [H+]=c(HCl)= ， pH=。 （ 2）滴定开始至化学计量点前 溶液酸度取决于溶液中剩余的 HCl浓度。 设加入的 NaOH 溶液体积为 V(NaOH)，则 例如，加入 溶液时， ， pH= （ 3）化学计量点时 加入的 NaOH 恰与 HCl 完全中和，溶液呈中性， pH=。 （ 4）化学计量点后 加入的 NaOH 已过量，溶液的碱度取决于过量 NaOH的量。 26 例如，加入 溶液时， NaOH 过量 ，此时。 ， pH= 表 用 加入 NaOH溶液的 体积 V(NaOH)/mL 剩余 HCl溶液的 体积 V(HCl)/mL 过量 NaOH溶液的体积 V(NaOH)/mL pH值 突 跃 区 用上述方法可逐一计算滴定过程中溶液的 pH 值，将部分结果列于表中，并绘制滴定曲线如图中曲线所示。 由 表及图可知，在滴定开始时曲线比较平坦，这是因为滴定开始时，溶液中的酸量大，加入 18mL 碱， pH 才改变 个单位，这正是强酸缓冲容量最大的区域。 随着滴定的进行，溶液中酸量减少，缓冲容量下降，再加入 mL 碱， pH 就改变 个单位，所以曲线逐渐向上倾斜。 在化学计量点前后时，一滴碱就会使溶液酸度发生很大变化，当溶液中只剩下 %（ mL）的酸时，溶液的 pH 值为 ，这时再加入 1 滴碱（ mL），不仅将剩下的 mL 盐酸中和了，而且还过量了 mL 碱，溶液的 pH值由 急剧地 增加到 ，此时滴定曲线呈现为近似垂直的一段。 这种 pH 值的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的 pH 范围称滴定突跃范围。 此后再加入碱，则进入了强碱的缓冲区，溶液的 pH 变化逐渐减小，曲线又变得比较平坦。 27 滴定突跃有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据，凡变色点 pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用。 此例中，酚酞、甲基红、甲基橙均适用。 用指示剂确定的滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，此例中如用甲 基橙作指示剂，滴定终点在化学计量点之前，而用酚酞作指示剂，滴定终点在化学计量点之后。 也可用以下方法将滴定全过程中 pH 的变化的数学表达式推导出来： 滴定反应： ，滴定反应常数： 滴定体系的质子条件 ，其中 cHCl为滴定过程中 HCl 的浓度， cb为 NaOH加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，在滴定过程中， cHCl和 cb均为变量。 设 a 为滴定分数，用其表示滴定反应进行的程度。 ，将 a 代入质子条件式中，整理得 或。 由此计算出滴定过程的 pH。 滴定突跃的大小溶液的浓度有关，右图表示了不同浓度时的滴定曲线。 酸碱浓度越大，滴定时 pH 值突跃范围也越大。 2. 强碱滴定一元弱酸（ HA） （ 1）滴定曲线与滴定突跃 设 a 为滴定 分数， ，其中 cHA 为滴定过程中 HA的浓度， cb为 NaOH 加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，根据质子条件、平衡常数及分布分数可得 到： ， 整理后得： 将 a 在 0~2 范围内取值，由计算机计算滴定过程 pH 值，并绘制滴定曲线。 以 是 ～ ，因此在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不 28 能使用，而只能选择在碱性范围内变色的指示剂如酚酞、百里酚蓝等。 酚酞的变色点 (pH 为 9)恰好在滴定突跃之内，所以用酚酞作指示剂可获 得准确的结果。 滴定剂的浓度的大小和弱酸 Ka 的 大小都对滴定突跃有影响。 （ 2）强碱滴定弱酸的可行性判断 若用目测方法判断滴定终点，终点的判断约有 个 pH 单位的误差，为使滴定误差小于 %，目测滴定终点要求滴定突跃不小于 个 pH 单位。 一般将 cKa≥108作为滴定可行性判断的临界值。 3. 强碱滴定多元酸或混合酸 (1) 滴定曲线 以。 首先 H3PO4被中和，生成 H2PO4 ，出现第一个突跃，按两性物质 (H2PO4)计算化学计量点时的pH， pH=。 继续滴定，生成 HPO42 ，出现第二个突跃，按两性物质 (HPO42)计算化学计量点。