分析化学(第六版)总结

分析化学(第六版)总结内容摘要：

不鲜明。 216。 对于单色指示剂用量多少对色调变化影响不大，但影响变色范围和终点。 216。 指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱反应。 2. 温度：温度变时指示剂常数和水的离子积都会变，则指示剂的变色范围也随之发生改变。 3. 中性电解：溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。 某些盐类具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调。 ：为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。 例如：酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别，适宜在以强碱作滴定剂时使用。 同理，用强酸滴定强碱时，采用甲基橙就较酚酞适宜。 （四）混合指示剂：混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。 混合指示剂通常有两种配制方法：1．指示剂+惰性染料：对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，但色调变化更明。 2. 指示剂＋指示剂：对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均发生了改变。 混合 后的指示剂，色调变化更鲜明，变色范围更窄。 注：混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。 二、滴定曲线216。 在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为滴定突跃216。 ％％即滴定相对误差为177。 ％时，溶液某种参数（如PH）的变化范围称为滴定突跃范围。 216。 滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。 酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。 三、滴定突跃与指示剂选择一、（1）影响滴定突跃范围的因素：216。 对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。 （C=104mol/L）就没有合适的指示剂了。 216。 对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。 （CK=108），指示剂就不合适了。 （2）指示剂的选择216。 强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。 216。 强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 216。 强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 168。 强酸强碱准确滴定的条件：168。 一元弱酸弱碱准确滴定的条件：(二)一元弱酸弱碱的滴定1. 滴定曲线 现以NaOH滴定一元弱酸HAc为例：设HAc为浓度 Ca＝,体积Va ＝；NaOH的浓度 Cb＝，滴定时加入的体积为Vb ml， 滴定反应：HAc+OH=H2O+Ac滴定反应常数：① 滴定开始前 ② 滴定开始至化学计量点前 当Vb= ml 即相对误差为－％时，③ 化学计量点 ④ 化学计量点后 由于过量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。 当Vb= ml 即相对误差为+％时，（三）多元酸碱的滴定1. 多元酸的滴定多元酸准确（分步）滴定的条件：① 当CaKai 108时，第 i 级离解的H＋不能准确滴定，没有滴定突跃② 当CaKai ≥108时，若Kai/Kai+1 ≥104,则第 i 级离解的H＋可以准确滴定，有滴定突跃。 若Ka/Kai+1 104，则第 i 级离解的H＋不能准确滴定，没有滴定突跃例：用1mol/ 1mol/LH3PO41mol/L 的H3PO4 可以用NaOH准确分步进行滴定，有两个滴定突跃。 对于H3PO4的滴定，第一计量点：可选甲基橙、甲基红指示剂，也可选甲基橙与溴甲酚绿的混合指示剂第二计量点：可选酚酞、百里酚酞指示剂，也可选酚酞与百里酚酞的混合指示剂。 2. 多元碱的滴定：多元碱准确（分步）滴定的条件与多元酸相同。 第三节 滴定终点误差（必考）定义：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合所致的相对误差，也称滴定误差（TE）；常用百分数表示。 一、强酸强碱滴定的终点误差：式中：[OH]、[H+]分别为滴定前的原始浓度；、为化学计量点时被测物的实际浓度和体积；为滴定终点时溶液的体积，因≈，带入上式，得二、弱酸（碱）的滴定终点误差强碱滴定一元弱酸强酸滴定一元弱碱滴定误差也可用PH按林邦误差公式直接计算式中：pX为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM；△pX为终点与计量点之差；△pX=—；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数，c与计量点时滴定产物的总浓度有关。 三、应用示例1. 乙酰水杨酸的测定　乙酰水杨酸（阿司匹林）是常用的解热镇痛药，属芳酸酯类结构，可用标准碱溶液直接滴定，以酚酞为指剂，其滴定反应为： （计算题）药用氢氧化钠易吸收空气中的CO2 ，形成NaOH和Na2CO3 的混合物。 该混合碱的测定有两种方法。 （1）氯化钡法称取一定量样品ms g，溶解并稀释至一定体积为Va ml。 吸取等体积的两份试液，各为Vbml。 一份以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，消耗体积为V1 ml另一份先加入过量的BaCl2 ，再以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至终点，消耗体积为V2 ml，显然，V1 V2（2）双指示剂法称取一份试样，溶解，先以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至终点，消耗体积为V1 ml，再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标液滴定至终点，消耗体积为V2 ml，显然，V2 V1双指示剂法操作简便，但在使用酚酞时误差较大，氯化钡法准确度较高。 （考点）用双指示剂法判断混合碱试样的组成：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3氮的测定加热（1） 蒸馏法a． NH4+ + OH NH3↑+ H2O NH3 + HCL（定过量） NH4CL HCL(过量）+ NaOH NaCL + H2Ob． NH4+ + OH NH3↑+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3 H2BO3 + HCL CL + H3BO3（2） 甲醛法：甲醛与铵盐生成六次甲基四胺离子，同时放出定量的酸，再以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，习惯上称为银量法 第一节一、滴定曲线二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）：以铬酸钾为指示剂的银量法。 1. 原理2. 滴定条件（1）指示剂的用量要适当（2）应在中性或弱碱性溶液中进行（3）滴定时应剧烈摇动：AgCl对Cl 、AgBr对Br－有较强吸附，剧烈摇动可以有效解吸附，防止终点提前。 (4) 预先分离干扰离子能与Ag+生成沉淀的阴离子有：能与CrO42生成沉淀的阳离子有： Ba2+、Pb2+等这些干扰离子应预先分离3. 应用范围可测CL， Br，Ag+ ，CN，不可测I ，SCN ，因为吸附太强烈。 （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）：以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 12H2O 为指示剂的银量法。 1. 原理直接滴定剩余滴定2. 滴定条件（1）在HNO3溶液中进行：可防止Fe3+的水解，许多能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO4AsO4CO32等也不产生干扰。 （2）充分振摇：直接滴定时，AgSCN吸附Ag+；返滴定时，沉淀吸附Cl、Br、I、SCN（3）指示剂的浓度要适当：理论计算指示剂的浓度（Fe3+的浓度），但这时黄色较深，一般控制Fe3+，％以内。 （4）测Cl时应防止AgCl转化为AgSCN返滴定法测Cl，当滴定到达终点时，AgSCN的溶度积（ KSP＝10 12）小于AgCl的溶度积常数(KSP=1010 )，沉淀转化 发生 AgCl + SCN ＝ AgSCN + Cl 促使已生成的Fe(SCN)2+ 又分解，使红色褪去。 （考点）为了避免上述转化反应的发生，可以采取下列措施之一：①将生成的AgCl沉淀滤去；②用有机物覆盖AgCl沉淀（5）测 I – 应先加AgNO3后加指示剂若先加指示剂，I 与Fe 3+ 反应而析出I 2 ，造成误差。 其反应为：2Fe3+ + 2I＝2Fe2+ +I2若先加AgNO3生成AgI沉淀，I的浓度降低，电极电位升高，使Fe3+不能氧化I 3. 应用范围返滴定法测定CL，Br，I，SCN，直接滴定测Ag+（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）：以吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 1. 原理AgNO3标液滴定NaCl，以荧光黄（HFl）为指示剂终点前 HFI ==== H+ + FI－ Cl过量 AgClCl┇M+终点时 Ag+稍过量 AgClAg+AgClAg+ + FI－ ===== AgCIAg＋┇FI－ 黄绿色 淡红色2. 滴定条件（1）溶液的酸度要适当（2）加入糊精保护剂：可加入糊精等亲水性高分子物质，保护胶体，以防止胶体的凝聚,使AgX沉淀具有较大的表面积.（3） 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力 （4） 应避免在强光照射下进行滴定 3. 应用范围：可直接测定CL，Br，I，SCN和Ag +第七章 配位滴定法216。 配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速； 有适当方法确定终点。 216。 配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂216。 配位滴定最常使用的是氨羧配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA） 216。 EDTA配合物特点：第一节 配位平衡一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数M + Y = MY 式中： 为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未参加配位反应的配位剂浓度。 二、配位反应的副反应和副反应系数副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。 （1）酸效应与酸效应系数由于H+ 与Y4 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。 酸效应的大小用酸效应系数 来衡量。 ≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强（2）共存离子效应和共存离子效应系数其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。 共存离子效应的大小用共存离子效应系数 来衡量。 αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。 注：当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是2. 金属离子的副反应和副反应系数其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数 来衡量。 ≥1。 平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。 注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是3. 配合物MY的副反应和副反应系数MY总的副反应系数为：三、配合物的条件稳定常数在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则第二节 基本原理一、滴定曲线影响滴定突跃范围的因素① 一定时，浓度越大，突跃范围越大②浓度一定时， 越大，突跃范围越大。 所有对 产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。 二、化学计量点pM`值的计算式中：表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等即。