膜科学与技术膜科学技术

膜科学与技术膜科学技术内容摘要：

化学势表示法。 体系中电化学势梯度是物质扩散流动的共轭 推动力，这是膜中物质传递的重要性能。 25 从可逆的传递过程着手，考虑物质传递送入体系的影响， 对可逆过程 ‗ ‗ 可见 其中 dW‘为物质传递到体系的可逆功，表达为： d W （ 436） ii i （ 437） （ 438） 式中 zi 为 i的阶数， F为法拉第常数。 ‗因而 i （ 439） 现定义 i的化学势为： 26 （ 440） i ‗ 则 ii i （ 441） i 可称为 i 的偏摩尔自由能，表示体系中 1mol 的 i 组分的自由能增加。 当 T、 p、组成 nj、 均为恒定时，在溶质不带电荷的一般情况下， 成为化学势。 把 展为可测量的参数。 显然， 是一个状态的强度性质，它是两个容量性质之比。 是所有强度性质 T、 p、 ci、 cj、 „ 和 全微分，即可写成 27 _ （ 443） _ （ 444） 积分式（ 444），从 到 、 到 、到 ，以及 到 ，即可得到 （ 445） i _ _ 式中积分常数 是标准电化学势，是溶剂的一函数。 28 在等温时 ，所以式（ 444）为 i _ T （ 446） 在等温等压下， ， ，则 式中 T,p （ 447） T,p 是溶剂， T、 p的函数。 对于理想气体 ，一般气体应写成 式中 为活度； 为活度系数。 RTci 29 即 对于不可逆过程，在封闭系统等温等压下， 因为 则 若除以 dt，可得 （ 448 ） 式中 为组分 i 单位时间内物质的量的变化，即流率，从而可见在等温等压封闭系统的不可逆过程， Gibbs自由能消散在产生内熵的过程中，内能的形成速率（或自由能的消散）正比于物质流率及其推动力（共轭能量性质的差）。 非平衡（ nonequilibrium）热力学概念 30 经典热力学研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化（即取无限的一个平衡状态成一系列），对真实过程只研究其变化方向，而不考虑变化速率，即此学科没考虑 ―时间 ‖参 数。 经典热力学也不适用于描绘生命体系，在这些体系中的特征是以物质流和能量流表示平衡，且物质流和能量流不仅在体系内部，也涉及体系与环境之间。 非平衡热力学或不可逆热力学是较近期发展的，它扩充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特征以表示平衡，引入了 ―时间 ‖参数来处理流率。 线性唯象方程 很早以前，在经验的基础上，认识到体系中单个力和单个流，即 （ 449） 式中 Ji是容量性质，为物流；而 Xi 为共轭推动力； Lii是一比例系数。 如电流的 Ohm 定律，热流的 Fourier 定律，物质扩散的 Fick 定律和 Poiseuille 方程以描绘物质的体积流，都是式（ 449）熟悉的例子。 若体系以几个物流和力为特征，则由非共轭流和力之间的伴生（耦合）现象。 且在体系中对于很慢的流动，即离平衡不远，则流率与非 共轭力的关系也是线性的。 这些经验的观察可用一组线性唯象方程描绘。 31 „„„„ n 即 j j （ 450） LijX 式中系数 Lii、 Ljj、 Lkk等称为直接（ direct或 straight）系数是流与共轭推动力之间的联系 系数。 而 Lij（ ）称为交叉（ cross）系数或伴生（即耦合 coupling）系数，是关系到流与非共轭推动力的系数。 ―流 ‖的线性组合也可以表达为 ―力 ‖，如 „„„„ n 即 j j （ 451） RijJ 式中 R为阻力。 32 消散函数（ dissipation function） 若体系不是离平衡很远，则总熵的变化可由 Gibbs方程给出，然后利用关系式 可得 n i i Xi （ 452） 式中 J为流率， X为热力学力或推动力， J、 X两者为热力学共轭性的。 常 用符号 表示，称为消散（或耗散）函数。 如前所述，在一等温等压的封闭系统中，此函数就等于 Gibbs 自由能的耗散速率。 通常，它总可以作为自由能的耗散率，或是形成有用功能力的减少 对于一个简单体系，只有一种流和一种推动力，则 ii Ri J （ 453） 2 因为 总是正的，而与物流的方向无关。 若这 33 种物流 Ji为电流 I， Rii必须为正，电阻 R，则 2 I R （ 454） 由此可见，这种体系的功（也可说是热量）在消耗。 一个重要的推理：如果一个体系中只有单种力和单种流，则所有的自由能（或势能、 位能）是耗散的。 Onsager 的互易关系（ reciprocal relations） 20 世纪 30 年代初期， Onsager 从经验观察提出线性唯象方程和包含某些假设的耗散函数，为不可逆热力学理论做出了贡献。 由于这些成就和其他的建树，他在 1968 年获得Nobel 化学奖。 Onsager 提出：若方程式（ 450）中的流和力都是热力学共轭的，即满足式（ 452），则 （对于所有的 i和 j） （ 455） i 而从 一定为正值的性质，出现一个约束因素。 由于消散函数永不会为负值，（因流率 J为正，力 X为正），直接系数必定为正，而交叉系数（ cross coefficient）必须满足条件： 2 34 L i j （ 456 ） 伴生流、能量转换和有用功 如果一个体系中包含两 种力和两种流，则可描述如下： （ 457） 若 ，即没有伴生流，则 2 j 2 j 2 2j 在此体系中自由能贮于力 Xi和 Xj中，将全部耗散。 35 若 ，而 LijX j ，即非共轭 ，则 ，这是负伴生（ negative coupling） 力 Xj可以驱动 Ji向共轭力 Xi相反方向流动，形成有用功。 在这种情况下耗散函数为： 22 ‗ 显然，由于 、 ，则 ，而其差值即为自由能转换的有用功，而不是纯粹的耗散。 例如某一方向的 ―流动 ‖，在另一相反的共轭推动力所组成的负伴生机制下转换为有用功。 功的转换效率为： i 输入功 输出功 i ‗ 36 （ 458） 对于理想可逆过程 （ 459 ） 宇宙间的传递过程，实际上多为不可逆的、并具有多种推动力的复杂过程，即具有伴 生现象；而人们通常熟悉也应用的，往往是简化过程。 例如对电子流，推动力为电位差和温度差，则其含有伴生效应的线性唯象方程为： dEdz （ 460） 式中 Je为电子流， dE/dz为电位差梯度， dT/dz 为温度梯度， ke 为导电系数， kT 为导温系数。 若忽略温度梯度的影响，则简化为常见的 Ohm定律： （ 461） 又如热传导，考虑过程的伴生现象，则 37 dTdz dEdz （ 462） 式中 q为热流率， dc/dz为浓度梯度， kc为传质系数。 在没有电场作用和浓度差时，就简化为常见的 Fourier定 律： 同样，在质量传递中 dci i z （ 463） d dz dT T 38 dz （ 464） 式中： Di为组分 i 的扩散系数， Jmi 为传质速率，在无电场作用和温度差时，就简化为常见的 Fick定律： z （ 465） d 而现代科学工程中，以愈来愈多地运用重要的伴生效应，以求更精确的处理问 题。 从上述基础理论，得出非平衡热力学的研究就是研究对唯象理论的研究。 它可用来描绘一个体系同时伴生有两个或几个过程，膜渗透作用正是如此。 如膜分离中电解质分为两种组分，推动力为压力差和电位差。 用消散函数来表达 （ 466） 式中 为压力差， 为电位差， J为物质流率， I为电流。 其线性唯象方程可表达为 （ 467 ） 39 （ 468） 式中 L为线性唯象系数。 当无电流时，有压差造成电位差，则 （ 469） 若没有压力差，在电渗析中造成流体的流动，则 （ 470） 同样，若无物质流，则电位差只造成通过膜的压降，则 （ 471） 运用 Onsager 的互易关系，以及式（ 469） ~（ 471），可得两个方程 （ 472 ） （ 473） 这些都是早期实验证实过的，与理论相符。 而在非平衡热力学基础上提出有关反渗透膜分离过程的研究，就更令人关注，这些将在讨论膜分离应用时加以介绍。 溶解度、溶解度参数、热力学 耦合过程 膜分离的主要指标是分离系数和渗透率。 对于选择性好、 40 无化学反应的非多孔性膜而言，以分离物系在膜中的溶解度和扩散系数为主要决定因素。 而内在因素取决于分离物系和膜所构成的三元（或多元）体系中，溶剂 膜、溶质 膜和溶剂 溶质之间的亲和力，反映与 Flory相互作用参数；溶剂、溶质共存时在传递过程中的相互影响，反映于耦合效应（ coupling effect）。 溶解度（ solubility）（也称溶解度常数（ solubility constant）的定义及其测定） 溶解度通常定义为 ―分配系数 ‖（ partition constant）或 ―分布系数 ‖（ distribution coefficient）或溶解度常数，写成式 sm（或 ks） 溶质 (g)/膜 (cm)溶质 (g)/溶液 (cm) 33 （ 474） 测定时必须先测定溶质（或溶剂）在膜内的溶胀量。 一般将在均质膜样品浸泡在已知浓度的所测溶液中，达溶胀平衡约 48h。 然后取出膜样品，表面擦干后称重，同时分析浸泡过的溶液，求知其浓度的变化，从而计算出溶质（溶剂）在干膜中的平衡溶胀量，在计算溶解度 sm。 另一方法是将一定体积的膜按上法浸泡后 ，膜样品取出，表面擦干称重，再将此膜放在容器中抽真空，至恒重，取出称重，用减量法得到膜中溶胀液量并分析得其组成，再算出测定组分的量，求 41 得 sm，这种方法较为准确。 另一改进的新方法 是用一不锈钢阀门装置（见 图 41），接于色谱仪进样阀上，将浸泡后的膜样品置于新装置中，加热将其中溶胀的溶质（溶剂）赶出，直接于色谱仪上分析，算得其在三元体系中所占体积分率；然后计算出干膜中质量，得到溶解度，这种方法比较一般方法方便且精确。 至于气体或蒸气的溶解度，往往是在测定渗透率和扩散系数后计算而得。 下面就溶解度的影响因素进行讨论： 温度的影响。