湿式氧化技术在污水处理中的应用现状及展望

湿式氧化技术在污水处理中的应用现状及展望内容摘要：

AO在环境保护领域首先被用于处理造纸黑液，之后被用于处理城市污泥，之后被广泛用于处理炼焦、化工、石油和轻工等工业废水上，特别是处理有毒有害的废水，例如：有机农药、染料、合成纤维、无机有毒物（如： CN、 SCN等）和生物难降解的高浓度的废水。 二、 湿式氧化技术机理 WAO 反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。 目前的研究结果普遍认为 WAO反应属于自由基反应，通常可分为 3个阶段，即：链的引发、链的发展或传递、链的终止。 1．链的引发 湿式氧化过程中 链的引发是指由反应物分子生成自由基的过程。 在这个过程中， O2 通过热反应产生 H2O2，反应如下： 2．链的发展或传递 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。 3．链的终止 若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程将中断。 OH RO ROO等自由基能攻击有机物 RH，引发一系列的链式反应，生成其他低分子酸和 CO2。 由上述反应可知，氧化反应的速度受制于自由基团的浓度，初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”地进行的速度。 由 此可以得到启发，在反应初期加入 H2O2或一些含CH键的化合物，作为启动剂，或加入过渡金属化合物作催化剂，则可加速氧化反应的进行。 三 、湿式氧化工艺和设备 WAO自 1958年开始，经多年发展和改进，对于处理不同的有机物，出现了不同的 WAO工艺流程。 （一） Zimpo工艺 Zimpro 流程是 F. J. Zimmermann 在 30 年代提出、 40 年代在实验室开始研究，于 1950年首次正式工业化的。 到 1996年大约有 200 套装置用于处理废水，大约一半用于城市活性污泥处理，大约有 20套用于活性炭再生， 50套用 于工业废水的处理。 Zimpo工艺是应用最广泛的 WAO流程，如图 42所示。 此工艺的反应器是鼓泡塔式反应器，内部处于完全混合状态，在反应器的轴向和径向完全混合，因而没有固定的停留时间，这一点限制了其在对废水水质要求很高场合时的应用。 虽然在废水处理方面， Zimpo流程不是非常完善的氧化处理技术，但可以作为有毒物质的预处理方法。 废水和压缩空气混合后流经热交换器，物料温度达到一定要求后，废水从下向上流经反应器，废水中有机物被氧化，同时反应释放出的热量使混合液体的温度继续升高。 反应器内流出的液体温度、压力均 高，在热交换器内被冷却，反应过程中回收的热量用于提供大部分废水的预热。 冷却后的液体经过压力控制阀降压后，液体在分离器分离为气、液两相。 反应温度通常控制在 420K598K，压力控制在 ，温度和压力与所要求的氧化程度和废水的的情况有关。 用于污泥的脱水，温度一般控制在 420K473K范围内，而在 473K523K范围，比较适宜活性炭再生和处理生物难降解的废水。 废水在反应器的平均停留时间为 60分钟，在不同的应用中停留的时间可从 40分钟到 4小时。 （二） Wetox 工艺 Wetox工艺是 由 Fassell和 Bridges 在 70年代设计成功的，此工艺由 4 到 6 个有连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器，如图 43所示： 该装置主要特点是每个小室内都增加了搅拌和曝气装置，因而有利地改善了氧气在废水中的传质情况，这种改进是从以下五个方面进行的： 1．通过减小气泡的尺寸，增加了传质面积； 2．改变反应器内的流形，使液体充分湍流，增加氧气和液体的接触时间； 3．由于强化了液体的湍流程度，气泡的滞膜厚度有所减小，从而降低了传质阻力。 4．反应室内有气液相分离设备，因而有效地增加了液相的停留时间，减 少了液相的体积，提高了热转化的效率。 5．出水的液体用于进水液体的加热，蒸气通过热交换器回收热量，并被冷却为低压的气体或液相。 该装备的主要工作温度在 480520K之间，压力在 ，停留时间在 30~60min的范围内。 适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程。 Wetox工艺广泛用于处理炼油、石油化工废液，如含氰废液，酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯废液，碘化的线性烷基苯废液等，而且也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。 Wetox工艺的缺点是使用机械搅拌的能量的消耗 、维修和转动轴的高压密封问题。 此外，与竖式反应器相比，反应器水平放置将占有较大的面积。 （ 三） Kenox工艺 该工艺的新颖之处在于是一种带有混合和超声波装置的连续循环反应器，如图 45所示。 该装置的主反应器由内外两部分组成，废水和空气在反应器的底部混合后进入反应器，先在内筒体内流动，之后从内、外筒体间流出反应系统。 内筒体内设置有混合装置，便于废水和空气的接触。 当气、液混合物流经混合装置时，有机物与氧气充分接触，有机物被氧化。 超声波探测装置安装在反应器的上部，超声波穿过有固体悬浮物的液体，利用空化效应在 一定范围内瞬间产生高温和高压，从而可加速反应进行。 反应器的工作条件为：温度控制在473K513K之间，压力控制在 – ，最佳停留时间为 4min。 通过加入酸或碱，使进入第一个反应器的废水的 pH值在 4左右。 此工艺的缺点是使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问题、设备维护较难。 （ 四） 湿式氧化的主要设备 从以上 WAO主要工艺的介绍可以看出，不同应用领域的 WAO工艺虽然有所不同，但基本流程极为相似。 基本包括以下几步： 1．将废水用高压排液泵送入系统中，空气（或纯氧）与废水混合后，进 入热交换器，换热后的液体经预热器预热后送入反应器内。 2．氧化反应是在氧化反应器内进行的，反应器也是湿式氧化的核心设备。 随着反应器内氧化反应的进行，释放出来的反应热使混合物的温度升高，达到氧化所需的最高温度。 3．氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器，与进水换热后进入冷凝器。 液体在分离器内分离后，分别排放。 完成上述湿式氧化过程，主要设备包括： 1．反应器：反应器 WAO设备中的核心部分。 WAO的工作条件是在高温、高压下进行，而且所处理的废水通常是有一定的腐蚀性，因此需要反应器的材质要求较高， 需有良好的抗压强度，且内部的材质必须耐腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。 2．热交换器：废水进入反应器之前，需要通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且必须有良好的保温能力。 对于有悬浮物多的物料常采用立式逆流管套式热交换器，对于含悬浮物少的有机废水常采用多管式热交换器。 3．气液分离器：气液分离器是一个压力容器。 当氧化后的液体经过热交换器后温度降低，使液相中的 O CO2和易挥发的有机物从液相进入气相而分离。 分离器内的液体，再经过生物处理或直接 排放。 4．空气压缩机： WAO中为了减少费用，常采用空气作为氧化剂，当空气进入高温高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气的压力，以达到需要的温度和压力。 通常使用往复式压缩机，根据压力要求来选定段数，一般选用 34段。 五、湿式氧化的应用 （一）处理活性污泥 生物法处理废水产生的大量活性污泥是一个很困难的问题。 通常的方法是活性污泥经过干燥床或真空过滤脱水后，填埋或焚烧。 填埋法会产生新的污染问题且需要较大的污泥回收面积。 焚烧法将需要大量的能源消耗费用 , 二噁英问题。 城 市污泥的 WAO氧化处理是 WAO 最成功的应用领域，目前有 50%以上的 WAO装置用于活性污泥的处理。 WAO可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定、便于填埋和脱水的形式，且污泥量大大减少，处理费用明显降低。 WAO 过程中的操作温度和压力对活性污泥的氧化程度有很大的影响，氧化的终产物依赖氧化的程度。 在 WAO处理活性污泥方面，也有大量的基础研究报道，许多研究人员对污泥中一些特定结构物的氧化进行了大量的研究，发现了一些规律性的东西。 例如 Teletzke等用 WAO处理不同的活性污泥，发现淀粉很容易被降解，木质素在 200℃以 下，不易降解，在 200℃以上，和淀粉一样易降解。 蛋白质和粗的纤维素在 200℃以下不易被氧化，在 200℃以上它们与淀粉一样容易被氧化。 在活性污泥中少量。