甲醇制烯烃工艺技术共54页

甲醇制烯烃工艺技术共54页内容摘要：

涤。 液体在多孔物质的孔中 ,接触面积大、充分 ,结晶快且不用搅拌。 因此得到的分子筛的粒径小 , 一般在 ～ m(传统方法制备的分子筛的粒径为 ～ m )。 硅铝比在大范围内可调 , 可同时得到 SA PO18～ SAPO34分子筛的混合物。 如将 (磷铝非沸石分子筛 )多孔物质中 ,然后加入 14 g质量分数为 35%的四乙基氢氧化铵和 5g水 , 充分混合后加入 ,在 210℃时放置 72h结晶 ,得到纯净的 SAPO34分子筛。 Guth等用吗啉和 HF作模板剂成功合成了 SAPO34分子筛。 Cao等避开高毒性的 HF,用可以在系统中释放出 F的化合物 (如 NH4PF6和 NaPF6 等 )作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低的 SAPO 系列分子筛。 分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素 ,一般小粒径的分子筛由于孔道短 ,内扩散的行程短 ,有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。 Machteld等报道了一种专门制备小粒径 SAPO分子筛的方法。 采用传统水热法合成分子筛 :先将硅源溶于有机碱形成溶液 ,然后再与其他物料混合。 如将硅溶胶 (质量分数为 40%的水溶液 )先与四乙基氢氧化铵 (质量分数为 35%的水溶液 )混合 ,加热到 100 ℃保持 12 h形成溶液 ,然后再加入铝源、 磷酸、二丙胺 (DPA)等 ,在 175℃晶化 96h,得到的 SA PO 分子筛 50%粒子的粒径小于 700 nm,只有 10%粒子的粒径大于 m。 当不使用 DPA时 ,同样的条件下得到的 SAPO分子筛 50%粒子的粒径小于 50 nm,只有10%粒子的粒径大于 100 nm。 这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。 研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。 在这方面 ,Cao等合成了具有 AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA 结构的硅铝分子筛、同时含有 AEI和 CHA结构的分子筛 ,并将 其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂 ,均取得了一定的结果。 如以一种具有 AEI结构、硅与铝摩尔比为 532的分子筛为催化剂 ,当温度为 540℃、氮气为稀释气、进料甲醇的质量分数为 85%、空速 100 h 1时 , 乙烯、丙烯的选择性分别为 %和 %。 以一种具有 CHA 结构、硅与铝摩尔比为 350 的分子筛为催化剂 (反应条件同上 ) ,乙烯和丙烯的选择性分别达到 %和%。 这些反应结果已经基本达到了 SAPO34分子筛催化剂的催化水平 ,而且这些分子筛是纯硅铝分子筛 ,克服了 SAPO 分子筛的一些缺点。 因此 ,这类分子筛具有一定的发展空间。 二 .分子筛催化剂的制备 由于 MTO工艺使用的 SAPO分子筛催化剂在反应器中要不停地循环 , 因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度 (尤其是耐磨强度 )要求较高。 该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺 ,其中浆液的配制、干燥机的入口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。 近期的一些专利主要涉及催化剂的粒径分布和耐磨强度方面的研究。 Chang等通过控制干燥速率不大于 ( kg h)、干燥机的进口温度不高于 300 ℃、进出口温差不大于 150℃的条件下 ,制备的含 SA PO34分子筛的催化剂的耐磨指数在 %/h以下。 William 等使用无机氧化物溶胶(如铝溶胶或硅溶胶 )作为黏结剂 ,通过外加一种含磷物质 (如正磷酸、偏磷酸等 ) ,以高岭土为载体 ,制备的 SAPO34分子筛催化剂具有很好的耐磨性能。 Chang等将含硅的无机氧化物溶胶前体的溶液或悬浮液与分子筛混合 ,然后进行老化。 用核磁共振检测老化的进程 ,发现当化学位移在 62～ 63处出现 27Al的尖峰 ,表明有铝的低聚物出现 ,这时进行喷雾干燥 ,得到的分子筛催化剂具有 良好的耐磨性能。 如用工业水合氯化铝为氢氧化铝溶胶的前体 ,加入黏土作为载体 , 利用专利制备的质量组成为 SAPO 34（ 40%） 、氧化铝 （ %） 、黏土 （ 49. 4%） 的 MTO分子筛催化剂的耐磨指数为 %/h。 另外由于通常合成的分子筛粒径较小 ,一般为几微米到几十纳米之间 , 过滤、水洗等操作比较困难。 Chang等通过加入絮凝剂 ,使这些操作变得更加容易。 但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程 , 使制备的催化剂耐磨强度降低。 进一步研究发现 ,将过滤的湿分子筛物料先经过150～ 180℃的热处理 , 然后再进行制浆和喷雾干燥 ,可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。 如用该方法得到的分子筛催化剂耐磨指数可达到 1% / h以下。 三、 分子筛催化剂的使用 经过 20世纪 80年代和 90年代的大规模研究 ,催化剂体系已基本定型 , SAPO分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到 80%以上 , 甚至达到 90%以上 ,再发展的空间已经不大。 因此如何更有效地使用分子筛催化剂是近期的一个研究热点。 Janssen等报道 , 暴露于空气中的 SA PO分子筛催化剂的催化活性会逐渐降低 (甚至仅几个小时 ) ,且超过一定时 间后 ,这种催化活性的下降将不可逆。 但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时间 ,因此生产出的催化剂需要进行有效地保护。 研究发现 ,把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇 (如甲醇 )中会有效地防止催化剂活性的降低 , 使催化剂的活性保持稳定。 但低碳醇中水的质量分数必须小于 %。 进一步研究发现 ,用一定含量水的低碳醇也能起到相似的结果 ,而不必使用无水乙醇。 采用不同水含量的甲醇对催化剂进行浸泡保护实验 ,实验结果表明 , 当甲醇中水的质量分数为 25%左右时 ,可以有效地保护催化剂。 在一定范围内 ,水含量太高或太低都不利于催化剂活性的 稳定。 Martens等采取用一定的物质覆盖催化剂活性中心的方法保存催化剂。 这些方法包括 :将分子筛合成过程中使用的模板剂留在分子筛的孔中不脱除。 将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛的孔中。 将完全脱除模板剂的分子筛保存在干燥的气氛中 (如无水的气体或液体中 )。 这些方法都可以很好地保持催化剂活性的稳定。 将完全脱除模板剂的 SAPO34分子筛进行如下处理 : 试样 1在 20℃、相对湿度为 80%的空气中保存 3 d。 试样 2在 20℃、相对湿度为 20%的空气中保存 4d。 试样 3不经过任何处理。 实验结果表明 ,在温度 450℃、甲醇质量空速 25h1的条件下反应 5min,甲醇的转化率分别为 :试样 127% ,试样 2 0,试样 3100%而不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分的干滤饼形式保存的分子筛催化剂 ,自然环境下保存 132 d,催化活性无显著变化。 另外 ,ExxonMobil公司在 2020— 2020 年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。 SAPO34分子筛催化剂催化甲醇转化制烯烃时 ,一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料接触后表现出一个诱导期 , 约为 1 h左右。 在诱导期内 ,催化剂的催化活性较高 ,甲醇的转化率 很高 ,乙烯和丙烯的选择性逐渐增加 , 乙烷和丙烷等烷烃的选择性逐渐减小 ,同时催化剂的结焦量不断增加。 导期过后 ,催化剂在一定时间内保持高的催化活性 (高选择性和高活性区域 ),随时间的延长 ,催化剂的活性迅速下降。 具有一定焦含量 (或烃类物质含量 )的分子筛催化剂表现出对乙烯和丙烯的选择性高。 因此充分利用分子筛催化剂的这一特点 ,对分子筛催化剂进行预处理 , 使其在孔中先生成一定的结焦或烃类物质 ,然后再催化甲醇转化 ,是提高乙烯和丙烯选择性的一个有效方法。 Xu等用低碳醛对新鲜或再生的 SAPO34分子筛催化剂进行预处理 , 实验结果表明 , 新鲜的 SA PO 34分子筛催化剂用醛处理后 , 乙烯和丙烯的选择性显著增加 , 乙烯和丙烯的选择性最高可达 84%左右。 同时实验结果还表明 ,在相同条件下对 SAPO34分子筛催化剂进行预处理 , 醛预处理的效果优于丁烯预处理的效果。 Xu等用 C2～ 7烯烃对 SAPO34分子筛催化剂进行预处理 ,也得到了较好的结果。 Xu等直接用反应原料二甲醚对 SAPO34分子筛催化剂进行预处理。 Vallghn等用 MTO工艺中分离出的 C+4组分对新鲜或再生的 SAPO34分子筛催化剂进行预处理。 Brown等在用 ZSM5分子筛催化剂进行甲醇转化制烯烃时 ,直接用甲苯、二甲苯等分子直径小于催化剂孔径的、能够进行烷基化的芳烃作为共进料。 徐腾等预先将至少一个单环芳烃植入 SAPO34分子筛的孔道中。 上述这些方法都起到了类似的效果 , 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的选择性。 Chisholm等则采用控制 SA PO34分子筛催化剂再生速率和再生比例的方法 ,控制催化剂的平均结焦量 ,使催化剂在使用过程中始终保持一定的平均含焦量 (如每个酸性位含有 4～ 7个碳原子 ),也取得了较好的结果。 关于对 SAPO34分子筛催化剂预处理的效果 ,另一种理论认为甲醇在分子筛上首先脱水形成碳氢物质 ,然后合环形成芳烃。 甲醇与这种先形成的芳烃进行烷基化反应 ,形成甲苯和二甲苯等 ,并进一步形成乙基苯等较长链烷基苯 , 最后侧链断裂形成乙烯和丙烯等。 催化剂的诱导期就是在催化剂的孔中逐渐形成芳烃的过程 , 因此以上预处理过程 (烯烃和醛等含氧物质、直接引入芳烃、保持一定的结焦量 )实际上都是在催化剂的孔道中预先形成一定的芳烃或保留一定芳烃 , 催化剂的状态相当于已经过了诱导期 , 所以乙烯和丙烯的选择性得到了提高。 三 .分子筛催化剂的再生 不管是 ZSM5还是 SAPO系列分子 筛催化剂 ,在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活 ,需要进行烧焦再生 , 使焦性物质生成 CO或 CO2。 这方面的工作已经比较成熟 , 近期未见太多报道。 Herm ann公开了一种 ZSM5分子筛催化剂再生的方法 ,避免了使用蒸汽除焦而造成分子筛骨架脱铝 ,可以使催化剂尽可能地恢复原样。 再生过程 :先用 460～ 500℃的氮气吹扫失活催化剂表面残余的可挥发性烃类物质 , 然后在氮气流动下降温到 420～460 ℃ ,再通入用氮气稀释的空气 ,避免剧烈反应造成温度过高 ,然后逐渐升温到 460～ 500 ℃并维持一定时间 ,完成烧焦 ,在氮气吹扫下降至反应温度。 第三节 甲醇制 烯烃 工艺条件 一 .反应温度 反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。 较高的反应温度有利于产物中 n (乙烯 ) / n (丙烯 )值的提高。 但在反应温度高于 723 K 时 ,催化剂的积炭速率加速 ,同时产物中的烷烃含量开始变得显著 ,最佳的 MTO 反应温度在 400 ℃左右。 这可能是由于在高温下 ,烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因。 此外 ,从机理角度出发 ,在较低的温度下 ( T≤ 523 K) ,主要发生甲醇脱水至 DME 的反应。 而在过高的温度下 ( T ≥ 723 K) ,氢转移等副反应开始变得显著。 二 .原料空速 原料空速对 产物中低碳烯烃分布的影响 远不如温度显著 ,这与平行反应机理相符 ,但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。 此外 ,较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率 ,导致催化剂失活加快 ,这与研究反应的积炭和失活现象的结果相一致。 三 .反应压力 改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率。 对于这种串联反应 ,降低压力有助于降低 2 反应的耦联度 ,而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成。 因此通常选择常 压作为 反应的最佳 条件。 四 .稀释剂 在反应原料中加入稀释剂 ,可以起到降低甲醇分压的作用 ,从而有助于低碳烯烃的生成。 在反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。 水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外 ,还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。 原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面产生竞争吸附 ,并且可以将催化剂表面的 L 酸位转化为 B 酸位。 但水蒸气的引入对反应也有不利的影响 ,会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变 ,从而导致催化剂的不可逆失活。 通过实验发现 ,甲醇中混入 适量的 水共 同进料 ,可以得到最佳的反应效果。 第四节 甲醇制 烯烃 工艺流程及主要设备 一 .MTO工艺流程及主要设备 现以采用 大连化物所的 DMTO 技术 ，规模为 1200kt/a 的甲醇制烯烃项目 为例，详细介绍 MTO 工艺流程及主要设备。 主要操作条件 在高选择性催化剂上， MTO 发生两个 主 反应： 2CH3OH → C2H4+2H2O H= △ 3CH3OH → C3H6+3H2O H= △ 反应温度： 400500℃ 反应 压力： 再生温度： 600700℃ 再生压力： 催化剂： D803CII01 反应器类型：流化床反应器 工艺概述 MTO 工艺由甲醇转化烯烃单元和轻烯烃回收单元组成， 在甲醇转化单元中通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收，得到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、 C5 以上组分和燃料气。 转化工艺流程说明 （附工艺流程图，见附图。