毕业设计论文-天然气蒸汽重整制氢系统优化

毕业设计论文-天然气蒸汽重整制氢系统优化内容摘要：

著积炭生成。 贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭性能好等优点，其中又以 Ru、Pt性能最好。 钌系催化剂是近年来研究较多的典型贵金属催化剂之一，因为它们不仅具有上述优点，并且机械强度高，可抗硫中毒。 其活性组分均为 Ru[一般为%～ 5%]，一般添加周期表第 Ⅱ 、 Ⅲ 族金属以及镧 [16]系金属的氧化物作为助剂。 托普索公司提出，在含镍催化剂 中加入 %～ %的金（以催化剂中镍含量计），可以改善催化剂的抗积炭能力，加入催化剂中金的含量，取决于镍的表面积。 虽然金会在一定程度上降低催化活性，但对于蒸汽转化来说，反应活性仍然足够，只是工业应用成本太高。 Ayabe[17]等人研究了以氧化铝为载体的催化剂，金属含量为 2%时的活性顺序为： RhPdNiPtCo，而 10%的 Ni/Al2O3的活性优于 2%的Rh/Al2O3，这是因为，在较低温度下，气态氧使部分 Ni被氧化，从而导致催化剂的活性下降。 为了提高和改善催化剂性能，可 加入少许促进剂，一般应低于催化剂含量的10%。 目前研究较多的催化剂助剂主要有碱金属及碱土金属、稀土金属氧化物以南京工业大学本科生毕业设计 7 及它们的混合物等。 在催化剂中加入碱性助剂，可以减弱催化剂的酸性、降低积炭，但这会降低催化剂的活性，而且碱在使用过程中会产生迁移和蒸发问题。 因此，碱金属助剂一般和其他稀土金属助剂配合使用，且用量较低。 碱土金属主要用于调变载体，使其呈碱性，如与 Al2O3高温焙烧形成 Ca(Mg)Al2O4尖晶石 [18]，从而提高催化剂的抗积炭性能和热稳定性。 添加稀土氧化物对 Ni催化剂的性能有改善作用，它能提高催化剂的 稳定性和选择性，使活性组分 Ni的分散度和抗积炭性能有明显的提高。 严前古等人研究发现添加稀土氧化物使 Ni/αAl2O3的稳定性有显著提高， CO和 H2的选择性顺序为：Ni/CeO2Al2O3Ni/Pr6O11Al2O3Ni/La2O3Al2O3Ni/Nd2O3Al2O3Ni/αAl2O3。 Choudhary[19]研究了 Pt和 Pd（ 1wt%）分别担载在碱土金属和稀土金属上（ La 2OPr6O1 Nd2O Sm2O Gd2O Dy2O Er2O3）催化剂的性能，反应性能最好的是 Pt/Gd2O3和 Pd/Sm2O3[20]。 在 Ni催化剂中添加少量的 Ⅳ A族和 Ⅴ A族 [21]金属作促进剂，也可以达到抑制积炭的功效。 其中性能较好的为锗、锡、铅、砷、锑、铋等。 另外，许多文献都提出了以铂族元素作为催化剂助剂。 铂族元素价格昂贵，加入量太多则会提高催化剂的成本。 是否添加铂族元素，或添加多少铂族元素，要从性能提高和成本增加两个角度平衡考虑。 在制氢装置的生产过程中 ,所产生的中变气中含有约 15 %的 CO2 气体。 由于装置规模太小或 CO2 制取工艺不成熟等诸多原因 ,企业大 多没有对 CO2 进行回收利用 ,而是将其作为废气直接排放到大气中 ,这不仅造成了巨大的环境污染 ,而且也浪费了宝贵的有限资源。 合理有效地利用这部分资源 ,一方面可适当调整企业的产品结构 ,增加企业的经济效益 ,另一方面也可减少温室气体排放 ,对保护环境产生积极的影响 ,具有很好的社会效益。 目前，分离 CO2的主要方法有：吸收法、吸附法、低温法、膜分离法。 前三种方法是目前常用及传统的方法，缺点是能耗高、体积较大、初期投入也较大。 因此，很多学者研究寻求具有经济－技术优势的 CO2脱除技术。 Balasubramanian[22]等人报道了以 CaO作为 CO2吸收剂，并研究其应用于固定第一章 绪论 8 床反应器的情形。 研究发现，在 650℃ 下单步的 SRM过程中可以获得浓度大于 95%的氢气。 Ortiz[23]等人研究了煅烧白云石（主要成分为 CaO）再生的反应条件及影响因素。 CaO的转化率在 70%~80%内，但十四个 CaO吸收 /CaCO3煅烧循环之后，CaO的转化率下降到 20%。 Lee等人则对 CaO吸收－促进 SRM反应过程进行了理论研究。 研究发现：温度升高、压力升高、采用高的水碳比及降低气速，都可以提高 CaO的利用率，并降低产物中 CO的浓度，该过程最重要的影 响因素是床层 [24]温度。 虽然 CO2吸收－促进制氢过程研究较多，但该技术仍不成熟，能用于与吸附剂 [25]混合的催化剂也仅仅局限于 Ni基催化剂。 需要进一步开发适合该反应的催化剂与吸附剂，优化吸附剂的吸收与再生过程，提高该过程的可行性与稳定性。 本文在综合前人研究的基础上，结合自身研究特点，确定了催化燃烧与蒸汽重整一体化的研究技术路线。  天然气制氢系统设计 ——包括天然气脱硫过程、天然气预热（热交换）系统、启动装置（包括蒸汽发生器、电加热器等）、天然气重整 系统、高低温变换及选择性氧化系统；  天然气制氢试验系统热力计算 ——在确定了试验流程之后，对整个过程进行了热力学计算，计算的内容包括系统各过程的温度、换热量、气体组分、流量、效率等；  天然气水蒸汽重整预燃烧试验研究 ——设计了预燃烧器，进行了天然气、氧气、水蒸汽的预燃烧试验，测试催化燃烧中氧的耗尽状况 ；  采用工程热力学、化学反应热力学、 Gibbs自由能理论以及传热的基本理论并结合先进的 Aspen plus计算平台 ，对前人提出天然气 (甲烷） /水蒸汽重整系统进行工艺流程和操作工况优化，从 而获得反应器的结构和组织形式、温度、压力以及水蒸气 /天然气比等操作参数对气体产物组分和转换效率的影响，为工程应用提供理论依据。  循环系统图： 南京工业大学本科生毕业设计 9 天然气蒸汽转化催化燃烧高效换热器脱硫高温变换选择性催化氧化低温变换（水蒸气，氢气，二氧化碳）富氢气体天然气蒸汽重整制氢工艺图二氧化碳的吸收天然气氧气水蒸气 选题的创新性  以热力学（重点是化学反应热力学）的基本理论为指导，对该重整制氢气过程进行数学建模，并采用 Aspen plus为平台进行系统的优化设计。  利用天然气 (甲烷） /水蒸汽重整系统和工艺可以为燃料电池提供反应所需的高纯度氢气。  系 统比较复杂，需要对其进行优化设计。  热力学和化学反应模型的计算和计算软件的使用。 第二章 天然气重整制氢反应流程 10 第二章 天然气重整制氢反应流程 模型总体说明 按照上述的流程图所示，整个制氢反应流程分为四大步，第一步是脱硫过程，天然气中一般均含有硫化物，主要包括硫化氢（ H2S）、二硫化碳（ CS2）、硫氧化碳（ COS）等，硫化物会使镍基转化催化剂中毒，造成催化剂失活，同时由于硫化氢（ H2S）的存在，对设备的腐蚀也十分严重。 因此，制氢原料进入转化炉前必须先进行脱硫处理。 第二步是天然气的催化氧化和天然气的重整，本文根据过程强化 以及热量整合的原则，设计了催化燃烧和蒸汽重整一体化制氢装置，将催化燃烧器置于重整器内部，既强化了换热过程，大大减少了燃烧系统带来的散热损失，同时又有效缩小了反应器的体积。 第三步是一氧化碳水汽变换，本文采用水汽变换反应转化合成气中的一氧化碳。 水汽变换是利用 CO与 H2O作用生成 CO2与 H2，可以除去大部分的 CO。 通过变换反应既能把 CO转化为易于处理的 CO2，同时又能制得等体积的氢。 最后一步是 CO选择性催化氧化，变换反应后残余 CO含量为 %～ %，而一般要求 CO含量 %下。 因此，需要采用进一步的 CO净化工艺。 脱硫 脱硫过程分为两步。 （ 1）布置 EAC6型硫醇精脱硫剂，其工艺操作条件为：空速为 500 h1~1500h1；温度为10℃ ~150℃ ；压力小于等于。 （ 2） DS1型精脱硫剂。 工艺操作条件为：空速为 100 h1~1000h1，温度为 10℃ ~90℃ ，压力为常压至。 其脱硫主要反应： ZnO﹢ H2S=ZnS﹢ H2O﹢ kJ/mol （ 21） ZnO﹢ CH5SH=ZnS﹢ C2H2﹢ H2O﹢ kJ/mol (22) 催化燃烧 脱硫后的天然气和氧气、水蒸汽预混后进入催化燃烧器，入口天然气、氧气、水蒸汽温度均为 500℃。 催化燃烧为无焰燃烧，天然气、氧气量为化学当量比，在水蒸汽存在条件下进行的，并为后续的天然气蒸汽重整反应提供必需的热量。 出口温度为 1160度。 南京工业大学本科生毕业设计 11 燃烧烟气（ 1160℃ ）与天然气（ 500℃ ）在催化燃烧器出口处迅速混合，并在催化剂的作用下发生转化制氢反应。 重整器出口设计温度为 870℃。 甲烷蒸汽转化过程的主要反应 : CH4﹢ H2O（汽） →CO ﹢ kJ/mol (23) CO﹢ H2O（汽） →CO 2﹢ 3H2﹢ kJ/mol (24) 甲烷蒸汽转化反应是一个强吸热反应，反应温度在 800℃ ~1000℃。 在一定的条件下，转化过程中可能发生析炭的副反应： CH4→C ﹢ kJ/mol (25) 2CO→C ﹢ CO2﹢ kJ/mol (26) CO﹢ H2→C ﹢ H2O﹢ kJ/mol (27) 1)压力 :本工艺设计压力为。 2)温度 :一般入口为 500℃ ，一段炉出口为 800℃。 本工艺设计中天然气预热温度为500℃ ，转化制氢出口温度为 870℃。 3)水碳比 :本工艺设计中采用高的水碳比 :1。 4)空间速度 :国内一段转化管式炉采用国产 Z102型 Ni催化剂时，空速一般为 950 h1 ～1000h1（干天然气）；二段炉约 3000 h1～ 3400h1（一段干转化气）。 一氧化碳水汽变换分为高温 变换和低温变换。 水汽变换是利用 CO与 H2O作用生成CO2与 H2，可以除去大部分的 CO。 通过变换反应既能把 CO转化为易于处理的 CO2，同时又能制得等体积的氢。 高变催化剂的使用温度为 320℃ ~480℃ ，低变催化剂的使用温度为 180℃ ~240℃。 水汽变换反应式如下： CO﹢ H2O（汽） =CO2﹢ H2﹢ kJ/mol (28) 主要副反应有： CO﹢ H2=C﹢ H2O (29) CO﹢ 3H2=CH4﹢ H2O (210) 第二章 天然气重整制氢反应流程 12 变换反应消耗的 CO量与变换前 CO量之比。 设计压力为 1)压力：压力对变换反应的平衡几乎没有影响，提高压力会使副反应易于进行。 一般小型合成氨厂变换压力为 MPa～。 2)温度：温度降低，有利于变换反应进行。 变换反应是在催化剂作用下进行的，高温变换所使用的催化剂以氧化铁为主要成分；低温变换催化剂以铜为主要成分。 反应温度应控制在所使用催化剂的活性温度范围内。 3)水蒸汽比例：水蒸汽比例指 H2O/CO在 1～ 5范围内，平衡变换率显著提高，再增大则平衡变换率变化不大，而且使能耗增加，造成催化剂阻力增加。 高温变换操作控制H2O/CO＝ 3～ 5，反应后的变换气中 H2O/CO为 15以上，不必再增加蒸汽就可满足低温变换的要求。 CO选择性催化氧化 在催化剂作用下，氧气与 CO发生选择性催化氧化反应，反应如下： 2CO﹢ O2（汽） →2CO 2﹢ kJ/mol (211) 有可能发生氢气燃烧与变换反应逆反应的副反应： 2H2﹢ O2→2H 2O﹢ (212) CO2﹢ 4H2→CH 4﹢ 2H2O﹢ ( 213) CO的选择性催化氧化宜在相对较低的温度下进行，因为在此反应体系中存在氢气氧化及甲烷化副反应的可能，两者均为放热反应，温度升高有利于副反应的发生。 该反应中需要通入氧气来达到氧化去除 CO的目的，若氧气量过多，会增加副反应的发生可能，并降低 CO分压，导致 CO选择性下降。 本设计中， CO选择性催化氧化反应的氧气量按化学当量比 1:1供给。 南京工业大学本科生毕业设计 13 第三章 计算 天然气流量 Vn70Nm3/h。 以下计算以系统压力为 31天然气成分表 nCH4 nC2H6 nC3H8 nC4H8 nC5H10 nCO2 nN2 nH2S 根据表 21天然气成分，天然气烃的含碳量 C为：  225 1 mmcHmc n m (214) 式中： nCmH2m+2——天然气中各烷烃的体积分数（见 表）； m——各烷烃中含有的 C碳原子数。 计算得： 天然气中各烷烃水蒸汽转化反应方程式： CH4+H2O→CO+3H 2 (215) C2H6+2H2O→2CO+5H 2 (216) C3H8+3H2O→3CO+7H 2 (217) C4H10+4H2O→4CO+9H 2 (218) C5H12+5H2O→5CO+。