毕业论文核-壳乳液聚合研制建筑涂料用水性丙烯酸酯类树脂

毕业论文核-壳乳液聚合研制建筑涂料用水性丙烯酸酯类树脂内容摘要：

率反而会降低，乳液失去稳定性，发生乳胶粒子的碰撞，造成絮凝。 缓冲剂加入量过少，缓冲能力有限，不能保证体系 pH稳定，容易造成粒子凝聚，而且影响乳液的贮存稳定 性；加入量过多，体系的离子强度增加过大，乳胶粒的双电层斥力变弱， ζ电位降低，引发剂分解速率降低，转化率减少，乳胶粒径增大 [3]。 只有适量地加入缓冲剂，才能有效地控制 pH值并起到降低阴离子乳化剂 CMC值和加快引发剂分解速率的效果。 图 乳液聚合各反应阶段时间 转化率曲线 [5] 根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个阶段即分散阶段、阶段 I(或乳胶粒生成阶段 )、阶段 II (或乳胶粒长大阶段 )、阶段 III (或聚合反应完成阶段 )， 如图 示。 （ 1）分散阶段 在聚合反应开始之前，单体的预乳化和分散过程。 大部分单体形成单体珠滴，被乳化剂包裹，小部分单体进入胶束中，形成增容胶束，极少部分单体溶解在水中。 （ 2）乳胶粒生成阶段 引发剂开始分解成为自由基，进入增溶胶束引发其中的单体生成乳胶粒。 陕西理工学院毕业设计 第 4 页 共 20 页 （ 3）乳胶粒长大阶段 体系中亦不存在胶束，单体沿单体滴珠 → 水相 → 乳胶粒路径扩散，进入乳胶中的单体被引发，参加聚合反应，乳胶粒越来越大，直到单体滴珠消失。 （ 4）聚合反应完成阶段 体系中不存在单 体滴珠，水相和乳胶粒中残存的单体参加反应，直到被完全消耗，反应完成 [4]。 随着乳液聚合技术的不断创新，出现了许多乳液聚合的新方法 [，如反向乳液、微乳液聚合 、 非水介质中的正相乳液聚合分散聚合、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的 核 壳 乳液聚合等等。 这些新的乳液聚合方法和分支的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题 [1,7]。 壳 乳液聚合 壳 乳液聚合及其特点 核 壳 乳液聚合 是根据 80 年代 Okubo 提出的 “粒子设计 ”的思想 ,预先用乳液聚合法制得高分子乳液粒子，以此做种核，再用与其同类或不同种类的单体在粒子内聚合，使粒子增长的方法 制备出的一类具有双层或多层结构的复合粒子 [9]。 在研究过程中，人们发现在相同共聚物组成的情况下， 核 壳 结构乳胶粒的聚合物乳液及乳液聚合物要比均相乳胶粒的聚合物乳液及乳液聚合物往往具有更优异的性能，乳胶粒的 核 壳 化可以在不增加成本的前提下显著地提高乳液聚合物的耐磨、耐水、耐寒热、抗污、防辐射、加工性、透明性、抗冲强度和抗张强度及粘结强度等性能，并可显著地降低最低成膜温度。 [8,9] 壳 乳 液聚合机理 目前 ,对于核 壳结构的形成机理还没有明确统一的认识 ,综合各种文献 ,核 壳结构的形成机理主要有以下三种 （ 1） 接枝机理 在 20世纪 70年代， Williams和 Graneio根据 Smith一 Ewart关于乳液聚合反应阶段 II的动力学理论，由苯乙烯种 子 乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提出了 核 壳 模型。 他们认为在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的核，其中聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的 壳，其中聚合物被单体溶解， 在壳表面上，吸附乳化剂分子而成一单分子层，以使该 乳胶粒稳定地悬浮在水相中。 在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。 （ 2） 互穿聚合物网络 (IPN)机理 在 核 壳 乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络，是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。 （ 3） 离子键合机理 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成 核 壳 结构乳胶粒的机理称为离子键合机理。 为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺 酸钠（ NaSS)及甲基丙烯酸三甲胺基乙醋氯化物。 有研究表明，采用含有离子键的共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成 [1015]。 壳 乳液 聚合方法 核 壳 乳液的制备一般采用分阶段乳液聚合的方法即 “种子 ”乳液聚合，先合成核乳液，然后以核乳液为 “种子 ”进行第二阶段聚合。 两阶段乳胶粒结构如图 根据第二阶段加料方式的不同，可以分为以下四种方法 (1)间歇法 间歇法是一次投料法，将定量的第二单体、引发剂和其它各种添加剂一次加入到种 子乳液中引发聚合而成。 这种方法得到的乳胶粒粒径分布窄，设备简单，操作方便，生产灵活性大，但存在着前期和后期反应不均衡，单体液滴成核几率大和能量利用不合理等缺点。 陕西理工学院毕业设计 第 5 页 共 20 页 图 核 壳 乳液聚合两阶段乳胶粒结构示意图 [15] (2)半连续法 半连续法是将部分第二单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂投入种子乳液中，聚合到一定程度后，再把余下的单体或引发剂等在一定的时间间隔内按一定量连续地加入到反应器中继续进行聚合。 这样可保证体系温度恒定和聚合反应平稳进行，乳液聚合体系稳定性高，但与间歇法相比，其生产效率相对低， 聚合物乳液粒度分布宽。 （ 3）平衡溶胀法 平衡溶胀法是在形成种子乳液后，加入单体，在室温下浸泡较长时间，然后滴加引发剂引发反应，若选用合适的引发剂，可制备互穿网络型聚合物或反相的核 /壳聚合物微粒。 （ 4）连续法 首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合 [1315]。 综上所述，核 壳乳液聚合作为一种新的乳液聚合方法，成为近年来十分活跃的研究项目。 、意义 随着环保法规的日趋严格及人们环保意识的不断增强，环保与健康将是二 十 一世纪人类 最主要的课题之一。 迫切需要一种新型的无毒、无污染的乳液型产 品 来 取代现有的由于溶剂挥发而易对空气造成污染的溶剂型产品。 而丙烯酸酯 类 乳 液聚合物由于用水作分散介质，具有无毒、不燃烧、原料来源广泛、容易制备优点。 但目前大量使用的常规丙烯酸酯类乳胶漆的性能却有待提高，例如常规乳液聚合方法制备的 乳 液成膜后，高硬度和低成膜温度， 柔韧性、弹性和易沾污 性等性能 之间 存在着 矛盾 [1621]。 如 ， 核 壳 乳液聚合的乳液可以解决这些矛盾，提高 涂膜 的性能。 本课题旨在 根据核 壳 乳液聚合的成核机理， 在常规乳液聚合工艺的基 础之上探索 核 壳 乳液聚合方法及聚合工艺。 选用 常用的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯 单体作原料，加以少量的官能团单体 丙烯酸 及一定量的乳化剂、引发剂，以水作分散剂，合成适合 建筑用外墙丙烯酸酯类乳液。 并通过考察不同的单体种类及配比，讨论 玻璃化温度 Tg、官能单体 AA、乳化剂、引发剂、温度、水相比等因素对乳液粘接性能、成 膜性能、聚合物乳液稳定性能的影响。 同时，在相同原料组成情况下，通过控制聚合反应的条件，采用不同的加料方式 ，探讨聚合工艺对乳液、 涂膜 性能的影响。 陕西理工学院毕业设计 第 6 页 共 20 页 2 实验部分 实验原料 主要原料 如表。 表 主要原料 原料名称 纯度 产地 丙烯酸正丁酯（ nBA） 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 苯乙烯（ ST） 分析纯 天津福晨化学试剂厂 甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 化学纯 上海科丰化学试剂有限公司 OP10 乳化剂 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 十二烷基硫酸钠（ SDS） 分析纯 天津市河北区海晶精细化工公司 过硫酸钾（ KPS） 分析纯 天津市化学试剂六厂 碳酸氢钠（ NaHCO3） 分析纯 成都市金山化学试剂公司 丙烯酸（ AA） 分析纯 天津市巴斯夫化工有限公司 硅烷偶联剂 KH570 分析纯 南京得能化工有限公司 无水氯化钙（ Cacl2） 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 去离子水（ DIW） 实验室自制 及 设备 主要实验仪器及设备如表。 表 主要实验仪器及设备 仪器设备 型号 产地 集热式磁力搅拌器 HJ8 常州国华电器有限公司 循环水真空管泵 KQ3200DE 郑州长城科工贸有限公司 超声波洗涤器 SHBIII 昆山超声波仪器有限公司 红外干燥箱 1012AB 型 天津泰斯特仪器有 限公司 电子分析天平 JM5702 余姚纪铭称重校检有限公司 旋转粘度计 NDJ1 上海精密科学仪器有限公司 湿法激光粒度分析仪 Rise2020 型 济南润之科技有限公司 实验装置简图如图。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯用浓度为 10%的 NaOH溶液洗涤 34 次，后再用去离子水洗涤 34 次，最后用无水氯化钙干燥，置于冰箱中冷藏备用。 丙烯酸、甲基丙烯酸等酸性单体常压过滤其中的沉淀。 陕西理工学院毕业设计 第 7 页 共 20 页 图 聚合实验装置简图 先于烧杯中加入去离子水、磁石、后加入水性乳化剂、引发剂、缓冲剂，单体，再加入油溶性乳化剂，最后用塑料纸密封烧杯，高速磁力搅拌 30 分钟以上完成预乳化。 单体的预乳化 过程中 ，体系中各粒子的存在状态示意图如图。 图 预乳化过程体系示意图 由图可知，预乳化过程即乳液聚合分散过程，微粒存在状态如。 壳 乳液聚合 经过大量的实验 ，按照 表 可以 做出的乳液 稳定性好， 涂膜 性能 好 的乳液。 陕西理工学院毕业设计 第 8 页 共 20 页 表 核 壳 乳液聚合配方 组分 质量（ g） MMA 11 BA 9 DIW 30 SDS OP10 KPS NaHCO3 AA 为了满足 “粒子设计 ”要求，制备出具有 核 壳 结构的乳胶粒，根据乳液聚合各阶段粒子变化形态，本实验采用半连续聚合方法 将以上物料分 四 部分 加入，即 核 壳 乳液聚合分四个阶段 ，为了分析方便，将后面三个阶段统称第二阶段。 （ 1） 种子乳液的制备 种子乳液 阶段核单体在增溶胶束中被引发，形成大量的小粒径乳胶粒。 此阶段配方如表 所示。 表 种子乳液配 方 组分 质量（ g） MMA 4 BA 1 DIW 8 SDS OP10 KPS NaHCO3 先 按表 ， 然后将 预乳化 液 一次性加入三口烧瓶， 密封系统，通冷凝水， 低速搅拌 ，加热升温，温度设定 74℃ ； 乳液中有明显蓝光出现时，加快搅拌速度至中速；蓝光出现后 1530分钟，三口烧瓶壁无明显 单体 回流则完成种子乳液的制备。 体系中各粒子的存在状态示意图如图 图 种子乳液聚合体系示意图 在此阶段，水相中的引发剂分解 成为自由基，进入增容胶束 中引发 MMA或 BA生成乳胶粒。 单体滴珠中的 BA和 MMA经水相进入乳胶粒， 使聚合物链增长， 乳胶粒开始长大。 陕西理工学院毕业设计 第 9 页 共 20 页 （ 2） 补加核单体 核单体一部分用于做种子乳液，余下部分在种子乳液聚合完成后通过滴加的方式加入，补加部分配方如表。 表 补加核预乳化液配方 组分 质量（ g） MMA 4 BA 1 DIW 6 SDS OP10 KPS NaHCO3 按表 中的配方对补加的核 单体进行预乳化， 种子乳液聚合 完成后， 用 滴 液漏斗滴加预 乳化液， 23秒 /滴，注意密封系统。 体系中各粒子存在的状态如图。 图 补加核单体后体系示意图 此阶段中，新单体滴珠中的 MMA和 BA，继续经水相进入种子阶段生成的乳胶粒，以供 聚合物链继续增长， 核部分乳胶粒继续长大。 （ 3） 加入壳单体 壳部分各物料配比如表。 表 壳预乳化液配方 组分 质量（ g） MMA 3 BA 7 DIW 10 SDS OP1。