污染土壤的修复技术研究进展

污染土壤的修复技术研究进展内容摘要：

ingh 等 [78]通过控制土壤 Eh/pH 比值 并利用 Fe(0) 可有效还原 RDX（六氢 1,3,5三硝基 1,3,5三嗪）。 低 Eh 及保持中性238 生态环境 第 13 卷第 2 期（ 2020 年 5 月） pH 将能够增加土壤中有机污染物的去除。 另外， Johnston等 [79]采用通气的办法并与土壤蒸汽萃取结合从而有效去除土壤中的碳氢化合物。 超声处理柴油污染土壤是非常有效的，超声诱导了柴油在土壤中的脱 附 [80]。 化学降解是将使土壤中的有机化合物分解或转化为其它无毒或低毒性物质而得以去除的方法，主要包括化学修复技术、光催化修复技术、电化学修复技术、微波分解及放射性辐射分解修复技术等。 但是，化学降解虽然可以降低土壤污染物的毒性或含量，但是可能形成毒性更大的副产物。 例如：对于卤代有机化合物而言，通常加入还原剂 （ 如零价铁 ） 使土壤中的有机化合物进行脱氯反应，但并不能使其完全矿化，脱氯还原产物仍需进一步处理。 Pittman Jr 等 [81]使用 NaNH3 还原体系来对土壤中氯代有机物进行脱氯反应，结果认为该方法非 常快速有效。 光催化氧化技术是一项新兴的深度氧化处理技术。 Pelizzetti 等 [82]曾将光催化技术成功应用于含有 2氯酚、2,7二氯二苯并 二恶英 (DCDD)和阿特拉津 （ Atrazine） 土壤的修复。 Higarashi 等 [83]使用 TiO2作为催化剂并利用太阳能对土壤中的杀虫剂敌草 隆 [Duron, 3(3,4二氯苯基 )1,1二甲基 脲 ]进行光催化降解，结果表明，该方法是行之有效的。 电化学修复是指使用低直流电流穿过污染的土壤，通过电化学分解和电动力学迁移的复合作用使污染物从土壤中去除的过程。 这一技术 与表面活性剂的配合使用对于去除土壤中不混溶性、非极性有机污染物有良好的效果。 Jones 等 [84]最近综述了微波加热处理在环境工程中的应用，其中包括对污染土壤的处理。 利用微波能量不仅能使反应时间大为减少，在某些情况下，还能促进一些具体反应。 在短短几分钟之内，无机氧化物与其它一些物质的混合物可以迅速达到 1 200～ 1 300 ℃。 因此，人们想到在一密封系统内利用微波迅速升至高温，将土壤中的多氯联苯之类的氯代有机芳烃分解的土壤去污方法。 利用微波能量热解六氯苯、五氯苯酚、 2,2,5,5四氯联苯的 2,2,4,4,5,5六氯联苯的实验结果表明，在向土壤中加入 Cu2O 或 Al 粉末，并加入浓度为 10 mol/L 的 NaOH 溶液后，芳烃分解速率更快 [85]。 Abramovitch 等 [86]使用微波现场处理 PCBs 污染土壤，发现占质量 27%的 2,2,5,5四氯联苯被脱附， 1%~%被转化为二氧化碳，大部分仍然残留在土壤中，表面它们与土壤的结合非常紧密。 Destaillates 等 [87]应用超声波来清除土壤中的有机污染物，加入表面活性剂可以明显增加修复效率。 Yang等 [88]研究电动 Fenton复合过程对土壤 三氯乙烯氧化的影响，结果表明这是一种有效的处理方法。 Bogan 等 [89]首次使用蔬菜油处理然后加入 Fenton 试剂处理多环芳烃，同时发现采用 CaO2代替 H2O2可以获得更好的处理效率。 利用 γ 辐射可降解土壤中含氯二恶英污染物 [90]。 用 800 kGy 剂量的 γ 射线辐射，可使土壤中 99%的二恶英降解，并在实际污染土壤中成功地验证了该模式的可应用性，在 450 kGy 剂量时破坏了约 75%的二恶英。 植物修复方法 有机污染土壤植物修复是利用植物的生长吸收、转化、转移污染物而修复土壤，是一种经济、有效、非破 坏型的修复技术，主要包括 3 种机制：植物直接吸收并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物；植物释放酶到土壤中，促进土壤的生物化学反应；根际 微生物的联合代谢作用。 研究发现，在农药污染的植物修复中，农药的理化性质对修复效率影响显著。 农药植物修复的适用性还依赖于环境因子 （ 如土壤 pH、有机质含量、水分条件、粘土含量与类型、气温、风速等 ） ，环境条件的改变会影响农药的生物利用率，同时，耕作制度也可以提高植物修复效果。 阿特拉津具有内分泌干扰作用，曾是广泛使用的除草剂。 Kruger 等 [91]研究发现，在用植物修复多种农药污 染的土壤时，植物 Kochia 可明显地吸收多年沉积的阿特拉津，降低土壤中阿特拉津的生物有效性，且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。 Arthur 等 [92]的研究结果表明阿特底津在一种植物的根区土壤中的半衰期大约为在无植物的对比土壤中的半衰期的四分之一，而根区土壤中阿特拉津的降解菌的数量比对照土壤中的相应数量多 9 倍，并且发现特定植物根系对不同性质的土壤影响不同。 研究发现，不同有机污染物在植物体内的分布和迁移不同。 TNT 容易在植物根部富集，而三氯乙酸也可被根和叶吸收，且污染 物会在根和叶之间发生双向迁移。 杂交杨树可有效吸收三氯乙烯（ TCE），并且可把它降解成三氯乙醇、氯代酮，最后降解成二氧化碳 [93]。 Jordahl 等 [94]也认为杂交杨树是一种较理想的修复用植物，除具有生长期长、生长速度快、容易繁殖、对污染物耐受程度高、适应性强、耐涝等特点外，它还是多年生植物。 Newman 等 [95]也研究了杂交白杨树对三氯乙烯污染土壤的修复。 在生长季节，有 占质量99%的 TCE 被去除，少于 9%的 TCE 被释放到大气中，由于 TCE 的分解，土壤中的 Cl质量分数 有所增加。 根部释放的酶可催化降解有机 污染物 ， 如腈水解酶可以降解 4氯苯腈，去硝化酶和漆酶可以分解弹药废物 TNT（三硝基甲苯），去卤代酶可以把氯代溶剂（如三氯乙烯）降解成氯离子、二氧化碳和水。 植物修复的效果很大程度上受污染物的生物可利用性影响，因为植物吸收和酶降解有机污染物的速度很快，污染物在土壤中的转移扩散成为速控步骤。 在植物修复土壤有机物污染时，选用合适的添加剂增溶有机污染物的研究还很少。 Shermata 等 [96]研究了几种环糊精对土壤中 TNT 及其代谢物的解吸和溶解发现其洗脱效果很好。 环糊精本身是生物代谢物，容易生物降解。 硝基芳香化合物不 易发生化学或生物氧化。 一旦它们被吸附至土壤中，其移动性就非常低，同样限制了污染土壤的修复。 利用植物修复比较成功的是杨树、柳树和紫花苜蓿等。 杨柳科的植物，尤其是杨树属，已证实通过吸收有机物至根部，可大量去除有机污染物。 Lin 等 [97]采用沼泽植物Spartinaalterniflora 和 Spartinapatens研究不同浓度石油污染的情况，表明在一定的浓度以内，在污染了两年的土壤中 （ 石油含量仍然很高 ） ，如果在植物生长期施加肥料，植物不仅可以生存良好，而且可以降解污染物 %。 紫花苜蓿为多年生植物，生存 力强，遗传学上容易解码，可以灵活地进行周东美等：污染土壤的修复技术研究进展 239 基因改良。 经过基因改良的紫花苜蓿可以耐受高浓度的原油污染而不死亡，随着时间的推移，可以逐渐恢复生长能力。 Rubin 等 [98]利用杨树幼苗在短期内成功地转移了相当的MTBE 至空气中，研究表明，利用植物挥发 MTBE 潜力巨大。 他们通过严格的实验室控制，不仅区分了杨树对 MTBE的主动蒸发和被动挥发，并且证明 MTBE 经由杨树挥发的浓度和地下水中的浓度是一样的。 微生物修复方法 在土壤污染胁迫下，部分微生物通过自然突变形成新的变种，并由基因调控产生诱导酶，在新的微生物酶作 用下产生了与环境相适应的代谢功能，从而具备了对新污染物的降解能力，所以说土壤微生物是污染土壤生物降解的主体。 添加 N、 P 等营养物质并接种经驯化培养的高效微生物，并可将残存在土壤中的农药等有机污染降解或去除，使之转化为无害物或降解为 CO2 和 H2O。 目前，所利用的微生物有土著微生物、外来微生物和基因工程菌 3 种类型。 影响农药污染土壤生物修复技术的因子很多，主要取决于污染物自身特性和土壤环境因子等。 农药结构不同、理化性质不同，其生物可降解性也不同。 同时，微生物的种类、数量、活性对于农药的代谢至关重要。 三嗪类除草剂 阿特拉津 （ Atrazine） 在土壤中的矿化作用主要由微生物完成，但在没有施用过阿特拉津的土壤中降解进行得十分缓慢 [99]。 Grosser 等 [100]研究用经过培养并重复使用的土壤进行生物降解时，污染物降解速度最快。 影响微生物修复的环境条件包括土壤水分、 pH、有机质含量、质地、孔隙度、氧化还原电势、可溶性氧等因素。 选择最佳环境条件是决定微生物修复技术的重要部分，也是人们在农药污染土壤微生物修复研究中必须解决的关键问题。 土壤微生物本身能降解 PAHs，投加特效降解菌也可不同程度地提高土壤 PAHs 总量的降解率。 在 表层土壤中由于氧气充足，常常发生有机化合物的好氧生物降解，而在一定深度的土壤中往往处于缺氧状态，在这种情况下，有机化合物发生厌氧脱氯反应。 对于有机化合物而言，厌氧降解虽能使其还原脱氯，但不能使其彻底矿化，有时降解产物比原母体毒性更大。 由于厌氧降解可使多氯代有机化合物转化为低氯代有机化合物，而好氧降解对于低氯代有机化合物的降解特别有效，因此先进行厌氧脱氯，然后进行好氧处理氯代有机化合物的两段生物法得到了发展。 根区微生物明显比空白土壤中的微生物数量和种类多，假单孢菌属、黄杆菌属、产碱菌属和土壤杆菌属的根际效应非常明显。 它们可以增加环境中的农药等有机物的降解，如对一些农药以及三氯乙烯的降解 [101]。 阿特拉津的矿化与土壤中有机碳的含量有直接关系。 植物根际 微生物系统的相互促进作用将是提高污染土壤植物修复能力的一个活跃领域。 Gaskin 等 [102]的研究表明，宿主植物松树 Pinuspon derosa与外部根际菌群 Hebeloma crustuliniforme 共存时，对于土壤中的阿特拉津，其修复效率可比单独的植物修复高 3 倍。 而牧地雀麦草引入接种菌群是通过改变根际菌群结构来提高除草剂 2氯代苯甲酸的代谢，而野黑麦引 入接种菌群选择性地加强 2氯代苯甲酸的代谢却并不影响根际菌群结构。 Fang等 [103， 104]将 5 种类似植物苏丹草、黑麦草、高牛毛草、冠毛芽草和柳枝稷种植于肥沃的湿土中，研究根际菌群对阿特拉津和菲的降解和培养土利用情况。 作为植物 真菌的共生体，菌根在这方面的作用非常明显。 Philipine 等发现，在蒽严重污染的工业土壤中，菌根化黑麦明显比非菌根化黑麦存活率高，植物根际蒽的降解明显比没有根系的土壤高。 这可能是菌根真菌加速了蒽的降解。 Jens 等用液体培养能耐受和降解安息香酸及四羟基安息香酸的菌根真菌乳牛肝菌和 卷边柱蘑，通过高效液相色谱测定， 2 种物质的浓度下降了 75%。 这显示菌根真菌在生物修复中起了重要作用。 同时，菌根真菌硫磺蜡蘑、紫晶蜡蘑、漆蜡蘑，植物紫羊茅、海滨硷茅、紫车轴草在一定浓度石油存在下能被刺激生长，为菌根生物修复原油污染的土壤提供了可能。 Semple 等 [105]研究了堆肥处理对处理有机污染物效率的影响。 在煤焦油污染土壤中，加入生物柴油， N、 P 等可显著提高碳氢化合物的去除率，同时生物柴油较一般柴油具有更好的效果。 酞酸酯（ DBP）进入农田系统能使土壤质量和作物生长发育及产品品质受到影响，对蔬菜的减产幅 度在 %～60%，还可致畸和致突变。 目前，降解 DBP 的萤光假单胞菌以及降解 DEHP、 DOP（ 邻苯二甲酸二辛基酯 ） 菌株的获得为生物修复酞酸酯污染的土壤带来了希望。 林先贵等 [106]研究了利用 VA 菌根在修复 DOP、 DBP 污染土壤中的作用和 VA 菌根对 DOP、 DBP 污染土壤的作物品质的影响。 另外，菌根化植物对农药有很强的耐受性，并能把一些有机成分转化为菌根真菌和植株的养分源，降低农药对土壤的污染程度。 3 思考 采用物理化学技术修复重金属污染土壤，不仅费用昂贵，难以用于大规模污染土壤的改良，而且常常导致土壤 结构破坏、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等 问题的发生。 植物修复技术作为一种新兴高效、绿色廉价的生物修复途径 ， 现已被科学界和政府部门认可和选用，并逐步走向商业化。 它可以最大限度地降低修复时对环境的扰动。 但该技术目前还处于田间试验和示范阶段。 目前，植物修复的发展还依赖于高效吸收污染物的植物种类开发、土壤改良剂以及优化植物栽培等农业措施。 其 进一步的工作应是应用分子生物学和基因工程技术，鉴定和克隆抵抗重金属或降解有机毒物的植物基因，并通过转基因技术创造一批新的植物品种 ，以提高超积累植物的重金属含量和生物产量 ； 从植物 生理学、分子生物学深入了解调控金属超积累作用生理和分子机制。 国内重金属的植物修复方面研究较多，而对有机污染物特别是持留性有机污染物（ POPs）的植物修复研究还刚刚起步，除了 PAHs 和 DDT 方面的研究外，其他方面几乎全是空白。 然而。