干气制氢工艺技术规程

干气制氢工艺技术规程内容摘要：

原料流速加大，使原料在催化剂床层中的停留时间缩短，反应不完全，所以加氢反应要在一定的空速下进行。 但为了提高生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用可能高的空速。 一般气体空速为 5001000 h1左右，液空速为 1～ 6h1。 4) 氢碳比 加氢转化反应与氢分压有关，氢油比高， 有利于氢解反应进行，但消耗增加。 氢油比低，不利于氢解反应进行，不能达到脱硫要求。 一般加氢反应的氢油比为 80～ 100（ V）。 为确保进行正确加氢， 干 气和从产品氢气循环得到的氢气混合，提供了一种含 2～5％（ V）氢气的混合物。 如果 催化干气 作为进气使用，就不需要配氢气，因为混合进气内的含氢量比加氢需要的含氢量 3％（ V） 高许多。 原料的脱毒 原料脱氯反应 反应原理 有机氯化物经钴－钼催化剂转化生成无机氯化物，主要以氯化氢的形式存在，它能与脱氯剂中碱性或与 氯化氢 有较强亲合力金属元素的氧化物反应生成稳定 的金属氯化物而被固定下来。 本装置脱氯剂是以 AL2O3或活性炭为载体， Na、 Ca、 Zn、 Cu等金属氧化物为活性组中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 10 页 分，它属于化学吸收型吸附剂。 反应式如下： MO ＋ nHCL → MCln ＋ H2O 影响因素 制氢原料中氯的含量较少，温度、压力对反应的影响较少，且脱氯剂常与加氢脱硫剂一起使用，温度、压力、空速等因素已由加氢脱硫反应系统决定。 原料的脱硫与净化 原理 原料净化的 目的主要 是脱除原料中的硫，保证转化催化剂的正常运行，其反应机理为，利用氧化锌 在一定温度下与 H2S 反应生成 硫化锌和水，使原料中的硫被吸收下来，将原料气中的硫化物脱除。 为了延长昂贵的 转化催化剂的使用寿命，要求深度脱硫必须能够确保最大程度地脱硫。 本装置脱硫剂的脱硫机理与脱氯机理相同，都是化学吸收型吸附剂。 脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的饱和而使催化剂失去活性。 因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后引起第二反应床层的硫穿透。 影响因素 1) 温度 一般 脱硫反应均为放热反应，在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用温度。 目前使用的中温型脱硫剂所要求操作温度为 200～ 380℃ ，最高活性温度要求大于 350℃。 特别是在催化剂使用 末 期，提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过420℃ ，以防止烃类热裂解而造成结碳。 2) 压力 提高压力，提高了硫化物的分压，增加气体与脱硫剂的接触面积，有利于提高反应速度，一般在常压～ (g)范围内使用。 3) 空速 在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，但要考虑到设备的体积和利用率一般空速范围：气体空速为 1000～ 2020h1，液空速为 1～ 6h1。 蒸汽转化 原理 烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在一定的温度和催化剂作用下使烃类和水蒸汽经过一系列的分解、裂化、脱氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终转化为中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 11 页 H CO、 CO2和少量残余的 CH4，其中 H2是本装置的目的产物。 而 CO 再通过后面的变换反应继续与水蒸汽反应生成 CO2和 H2。 烃类的蒸汽转 化反应如下： CnHm+nH2O(蒸汽 )=nCO+(n+m/2)H2 － Q CH4+H2O(蒸汽 )=CO+3H2 － 206000KJ/Kmol CO+H2O(蒸汽 )=CO2+H2 +41200KJ/Kmol 转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。 为了充分发挥转化催化剂的活性，并获得较高的氢收率，转化床层一般装填有两种不同性能的催化剂。 上段催化剂使用含有一定碱金属的抗结炭助剂 ，具有较好的低温活性及抗积炭性能，下段床层催化剂具有较高的转化活性，但抗结炭性能差。 整个催化剂床层是 480～ 850℃的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子烃类，进入下段床层就会造成下段催化剂的结炭，这种高温结炭在不具有消炭功能的下段催化剂中发生，会使催化剂快速失活影响生产。 所以在生产中严禁在炉入口温度不具备进料的情况下，使烃类进入床层，危害催化剂。 转化催化剂主要活性组分为单质 Ni，由于新鲜催化剂提供的是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使 NiO 还原成具有活性的单质 Ni。 在正常生产中也应尽量 保证催化剂在一定的还原气氛中，以免催化剂被钝化而失去活性。 在事故状态下催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料，炼厂条件下的还原介质一般用 H2。 结碳 结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反应速度时，转化催化剂就会积炭。 积炭 是 转化过 程常 见 且危害最大的事故，表 现为床层 差 压 增大、 炉 管出 现花斑、 红 管、出口芳 烃 含量增高、甲烷含量升高等。 一般情 况由 水碳比失 调 、 负 荷增加、原料 变 重、催化 剂 中毒或 钝 化、局部 过热、 反 应温 度和 压力 大幅度波 动 等原因造成。 具体表现为： 当 操作不 当或设备 出 现 故障引起水碳比失 调 而 导 致 热 力 学积炭时 ， 会 引起 严 重后果，常使催化 剂粉 碎和床 层 阻力增加，被迫更 换 催化 剂。 系 统压力 波 动会 引起反 应瞬时 空速增大 导 致 积炭 ；原料 净 化不合格使催化 剂 中毒而活性下降，使重 质烃 下移至高 温 的下段催化 剂 而 积炭 ；催化 剂还 原不好或被氧化也 会 引起同 样 的后果； 负 荷 过 大，在一定 温 度 条 件下使 烃类分压 增加，容易 产 生裂解 积炭。 原料指 标 超 标 ，既芳 烃 含量 过 高、烯 烃过 高、比重 过 大、干 点过 高 或馏 程分布不合理等使 结 炭速度加快，打破 结 炭 — 消炭平衡，引起 转 化催化 剂积炭 ； 晃电 或 紧 急停工 过程中， 转 化系 统处 理不 及时 ， 进 料未能按 顺 序切除，使催化 剂 得不到有效的保 护 ，引起烃类 在 转 化催化 剂 上 积炭 ；原料气切 换过 程中， 导 致原料 脉冲进 料，瞬 间 大量 烃类进 入转 化引起 积炭 ；蒸汽 压力 波 动 ，使水碳比 调节紊乱 ，造成 烃类脉冲进 料， 导 致 积炭 ；另外， 计 量表不准确或失 灵 ， 导 致 进 料不准，引起水碳比小于正常值，也 会 造成 转化过 程积炭。 中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 12 页 转 化 炉 管阻力增加、壁 温 升高、催化 剂 活性下降等 现 象几乎都是 积炭引 起， 积炭 是蒸汽 转化过 程中最主要的危 险 ，因此，操作 过 程中 严格 控制 工艺条 件，为保证催化剂活性，就要有一定量的水蒸汽来消炭。 正常生产时，要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消炭速度大 于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时也要求在催化剂床层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。 为防止积炭，严格 控制水碳比不低于 设计 值，并注意防止 负 荷波 动 或 脉冲进 料、原料 变 重、蒸汽 压力下 降等原因引起的 实际 水碳比下降；要 严格 控制 脱硫系统 的工艺条 件，保 证 原料中的毒物含量在 设计 指 标 以下，防止催化 剂 中毒失活；要防止催化剂 床 层长期 在超 过设计温 度分布 下运 行，以免引起 镍 晶粒 长大使 催化 剂 活性下降；要保持转 化 炉 管上部催化 剂 始 终处于还 原气氛，以保 证 上部催化 剂有 足 够 的活性， 防止重 烃下移。 催化 剂 的失 活会 引起 结 炭，而 结 炭又 会导 致催化 剂进 一步失活，最后引起 严 重后果。 ． 3 烧碳 蒸汽 转化过 程中， 积炭 是影 响 催化 剂 活性最主要的因素，炭能堵塞催化 剂 孔道，掩盖活 性中心，另外，炭是不良 导热 体， 积炭会 使 炉 管局部 过热 而出 现 花斑和 红 管。 发现积炭就应及时烧 炭， 烧 炭是催化 剂 恢复活性的一种再生方法。 当催化 剂轻 微 积炭时 ，可采用 还 原气氛下蒸汽 烧 炭的方法，即降低 负 荷至正 常负 荷的 30%左右，增大水碳比至 左右，配入 还 原性气体至水 氢 比 10 左右，控制正常 时 的操作 温 度，以 达 到消除 积炭 的目的，同 时 可以保持催 化 剂的还 原 态 ；当 积炭较严 重 时 ，可切除原料用蒸汽 单独烧 炭，也可循 环烧 炭。 循 环烧 炭 时 ，蒸汽量 为 正常操作 时 的 30%～ 40%， 压力为 （ g）左右 ，严格 控制 温 度，一般控制 温 度低于 运 行 时温 度，每一小 时 分析一次出口尾气 CO2浓度， 当浓 度 稳 定后， 烧 炭 结 束，重新配 氢还 原。 当重度 积 炭 时 ， 应 先在 还 原气氛下 烧炭后再在氧化 状态下烧 炭。 由于突然中 断 蒸汽及其它突 发 事故 导 致催化 剂 床 层严重积炭 ， 这时积炭遍 及整 个 催化 剂 床 层， 不但催化 剂 表面 积炭严 重，而且催化 剂 孔 内 及空 间也 发 生了 严重积炭。 出 现这种现 象不能采用蒸汽 烧 炭的方 法处 理，以免造 成催化 剂 因消炭反 应过 快而破碎。 要采用蒸汽 —— 氢气气氛下缓 和 烧 炭的方法 缓慢进 行：在切除原料的同 时 ， 将氢气 引入系 统 ，建立循 环 ， 调 整蒸汽量 为满负 荷的 30～ 50％， H2O/H2＜ ，维 持正常操作 温 度， 定时 分析循 环 气中 CO2， 当 不再增加并 稳 定一段 时间 后再 进 行蒸汽烧 炭。 催化 剂经过 蒸汽 烧 炭再生后，需要重新 还 原，即 调 整 转 化床 层的温 度 达 到 还 原 时 的温 度，按原 始开车时的还 原方法即可得到充分 的还 原；重新 还 原 时 ，要保持 还 原操作的温 度 达 到 钝 化 时 的 温 度才能使被 钝 化的催化 剂 得到充分 还 原。 故一旦 处 于氧化气氛 应及时 适 当 降低 炉温 ，防止催化 剂 高 温 氧化后 难 以 还 原。 在 还 原 时 ，床 层顶 部低 温处 的催化剂 在 较 低的 氢气 分 压下即 可 还 原，但 为 了保 证转 化 炉 管 内 的高 温 段催化 剂 的充分 还 原，必 须 控制 H2O/H2≤。 烧 炭 结 束后，需重新 还 原方可投料。 经烧炭处 理仍不能恢复正常操作 时 ， 则应 更 换中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 13 页 催化 剂。 因事故 发 生 严 重的 热 力 学结 炭， 转 化 炉 管完全堵塞 时 ， 则无 法 进 行 烧 炭，只有更 换 催化 剂。 影响因素 1) 温度 转化反应是强吸热反应，提高温度对反应有利，但要考虑炉管的承受能力。 一般控制炉管表面温度不大于 930℃。 本装置转化炉入口温度 480～ 520℃，出口温度 770～820℃ 2) 压力 转化反应是体积增大的反应，增大反应压力对反应不利。 工业氢气一般用于高压的化工过程，从总体节能考虑，转化工艺一般都在加压下进行。 本装置转化炉入口压力设计为。 3) 水碳比 水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语，是指转化进料中水 (蒸汽 )分子的总数和碳原子总数的比值。 写为 H2O/C。 水碳比是 烃类 转化过程中最敏感的工艺参数，因此，正常生产时，要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时也要求在催化剂床层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽 中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。 生产中，提高水碳比可以减少催化剂的结碳，降低床层出口的残余甲烷，对转化反应是非常有利的 ；但 是提高水碳比 不仅 增加了能耗 ，也会在催化剂表面存在着烃类和水蒸汽的竞争吸附，因此过高的水碳比对转化反应速度反而不利。 所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。 本装置水碳比控制在 ～。 4) 空速 一般用液体体积空速或碳空速来表示转化负荷，空速越大，原料在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度越差，转化炉出口残余甲烷升高，转化催化剂结碳增加。 本装置的碳空速采用 1000h1。 中 温变换 原理 原料烃经水蒸汽转化后的转化气中含有 11～ 12％ (V)的 CO，变换工序的任务是使这部分 CO 在催化剂作用下，与水蒸汽反应生成 CO2和 H2,一方面增加了氢气产量，提高了原料的利用率，同时又除去了下游加氢装置的毒物 CO。 中 变反应器出口气中 CO浓度小于 3％（ V）。 CO转化率在 80％左右。 反应机理为： CO+H。