4湿式氧化技术

4湿式氧化技术内容摘要：

污染，故在设计 WAO 的流程时要两者兼顾。 （ 六 ） 停留时间 氧化时间的长短直接 影响 WAO 的反应器的容积。 研究表 明在 WAO处理装置中起决定作用的是反应温度，而氧化时间是较次要的因素。 达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短；去除率越高，所需的反应温度越高或反应的时间越长；氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。 根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳的反应温度和反应时间。 一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在。 （ 七 ） 搅拌强度 在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关。 搅拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越长，传质速率 就越大。 当搅拌强度增大到一定时，搅拌强对度传质速率的影响很小。 （ 八 ） 反应产物 13 一般条件下，大分子有机物经湿式氧化处理后，大分子断裂，然后进一步被氧化为小分子的含氧的有机物。 乙酸是一种常见的中间产物，由于其进一步氧化较困难，往往会积累下来。 如果进一步提高反应温度，可将乙酸等中间产物被完全氧化为 CO2和 H2O等最终产物。 选择适宜的催化剂和优化工艺条件，可以使中间产物有利于 WAO 的彻底氧化。 （ 九 ） 反应尾气 WAO 系统排出的氧化气体成分，随着燃烧物质和工艺条件的变化而不同。 WAO 氧化气体的组成类似于重油锅炉烟道 气，其代表性的成分见表 48。 表 48 WAO系统氧化气体的组成成分 从表 48 可以看出， WAO 氧化气体的主要成分是 N2和 CO2。 氧化气体一般具有刺激性臭味，故应脱臭处理。 排出的氧化气体中含有大量的水蒸气，其含量可根据其工作状态确定。 四、 湿式氧化工艺和设备 WAO 自 1958 年开始，经多年发展和改进，对于处理不同的有机物，出现了不同的 WAO 工艺流程。 （ 一 ） Zimpo 工艺 Zimpro流程是 F. J. Zimmermann 在 30年代提出、 40年代在实验室开始研究，于 1950 年首次正式工业化的。 到 1996 年大约有 200 套装置用于处理废水，大约一半用于城市活性污泥处理，大约有 20套用于活性炭再生， 50套用于工业废水的处理。 Zimpo工艺是应用最广泛的 WAO 流程，如图 42所示。 成分 烃 H2 N2 O2 Ar CO2 含量， % ≤ 14 图 42 湿式氧化的 Zimpro 流程 此工艺的反应器是 鼓泡塔式反应器 ， 内部处于完全混合状态 ，在反应器的轴向和径向完全混合，因而没有固定的停留时间，这一点限制 了其在对废水水质要求很高场合时的应用。 虽然在废水处理 方 面， Zimpo 流程不是非常完善的氧化处理技术，但可以作为有毒物质的预处理方法。 废水和压缩空气混合后流经热交换器，物料温度达到一定要求后，废水从下向上流经反应器，废水中有机物被氧化，同时反应释放出的热量使混合液体的温度继续升高。 反应器内流出的液体温度、压力均高，在热交换器内被冷却，反应过程中回收的热量用于提供大部分废水的预热。 冷却后的液体经过压力控制阀降压后，液体在分离器分离为气、液两相。 反应温度通常控制在 420K598K，压力控制在 的范围内，温度和压力与所要求的氧化程度和废水的的情况有关。 用于污泥的脱水，温度一般控制在 420K473K 范围内，而在473K523K 范围，比较适宜活性炭再生和处理生物难降解的废水。 废水在反应器的平均停留时间为 60 分钟，在不同的应用中停留的时间可从 40 分钟到 4 小时。 （ 二 ） Wetox 工艺 Wetox工艺是由 Fassell和 Bridges在 70年代设计成功的，此工艺 由 4到 6个有连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器，如图 43所示： 15 图 43 湿式氧化的 Wetox工艺 该装置主要特点是每个小室内都增加了搅拌和 曝 气装置，因而有利地改善了氧气在废水中的传质情况，这种改进是从以下五个方面进行的： 1． 通过减小气泡的尺寸，增加了传质面积； 2． 改变反应器内的流形，使液体充分湍流，增加氧气和液体的接触时间； 3． 由于强化了液体的湍流程度，气泡的滞膜厚度有所减小，从而降低了传质阻力。 4． 反应室内有气液相分离设备，因而有效地增加了液相的停留时间，减少了液相的体积，提高了热转化的效率。 5． 出水的液体用于进水液体的加热，蒸气通过热交换器回收热量，并被冷却为低压 的气体或液相。 该装备的主要工作温度在 480520K之间，压力在 ，停留时间在 30~60min的范围内。 适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程。 Wetox工艺广泛用于处理炼油、石油化工废液，如含氰废液，酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯废液，碘化的线性烷基苯废液等，而且也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。 Wetox 工艺的缺点是使用机械搅拌的能量的消耗、维修和转动轴的高压密封问题。 此外，与竖式反应器相比，反应器水平放置将占有较大的面积。 （ 三 ） Vertech 工艺 16 Vertech工艺主要由一个垂直在地面下 12001500米的反应器及两个管道组成，内管称为入水管，外管称为出水管，如图 44所示。 图 44 湿式氧化的 Vertech工艺 可以认为这是一类深井反应器，其优点是 WAO 所需要的高压可以部分由重力转化，因而减少物料进入高压反应器所需要的能量。 在反应器内废水和氧气向下在管道流动时，进行传质和传热过程。 反应器内的压力与井的深度和流体的密度有关。 当井的深度在 12001500 米之间时，反应器底部的压力在，换热管内的介质使反应器内的温度可达到在 550K，停留时间约为 1小时。 此工艺首次在 1993年开始运行，处理能力为 23000吨 /年，反应器入水管的内径为 216mm，出水管的内径 343mm，井深为 1200米。 但在操作过程中有一些困难，例如深井的腐蚀和热交换。 当废水在入水管随着深度的增加压力逐渐的增加，内管的入水与外管的热的出水进行热交换而使温度升高。 当温度为 450K时氧化过程开始，氧化释放的热量使入水的温度逐渐增加。 废水氧化后上升到地面，此时出水压力减小，与入水和热交换管的液体进行热交换后降低 ，从反应器流出的液体温度约为 320K。 虽然此工艺有较好的降解效果，但流体在反应器内需要一定的停留时间才能流出较长的反应器。 （ 四 ） Kenox工艺 17 该工艺的新颖之处在于是一种带有混合和超声波装置的连续循环反应器，如图 45所示。 图 45湿式氧化的 Kenox工艺 该装置的主反应器由内外两部分组成，废水和空气在反应器的底部混合后进入反应器，先在内筒体内流动，之后从内、外筒体间流出反应系统。 内筒体内设置有混合装置，便于废水和空气的接触。 当气、液混合 物流经混合装置时，有机物与氧气充分接触，有机物被氧化。 超声波探测装置安装在反应器的上部，超声波穿过有固体悬浮物的液体，利用空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压，从而可加速反应进行。 反应器的工作条件为：温度控制在 473K513K之间，压力控制在 –，最佳停留时间为 4min。 通过加入酸或碱，使进入第一个反应器的废水的 pH 值在 4左右。 此工艺的缺点是使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问题、设备维护较难。 （ 五 ） Oxyjet 工艺 Oxyjet 工艺流程示意图见图 46所示。 18 图 46 湿式氧化的 Oxyjet工艺 此工艺采用射氧装置，极大提高了两相流体的接触面积，因而强化了氧在液体中的传质。 在反应系统中气液混合物流入射流混合器内，经射流装置作用，使液体形成了细小的液滴，实际上产生大量气液雾混合物。 液滴的直径仅有几个微米，故传质面积大大被强化了。 此后气液混合雾流过反应管，在此有机物快速的被氧化。 与传统的鼓泡反应相比，该装置缩可有效缩短反应停留时间。 在反应管之后，又有一个射流反应器，使反应混合物流出反应器。 Jaulin 和 Chor 使用射流混合器和反应管氧化苯酚，工作温度为413453K，停留时间为 ，苯酚的降解率为 2050%。 Gasso等研究使用射流混合器和反应管系统，并加入一个小型的用于辅助氧化的反应室。 在温度为 573K，停留时间为 23min，处理纯苯酚和液体， TOC降解率为 99%。 他又做发现，此工艺适用于处理农药废水、含酚等废水。 （ 六 ） 湿式氧化的主要设备 从以上 WAO 主要工艺的介绍可以看出，不同应用领域的 WAO 工艺虽然有所不同，但基本流程极为相似。 基本包括以下几步： 1． 将废水用高压排液泵送入系统中，空 气（或纯氧）与废水混合后，进入热交换器，换热后的液体经预热器预热后送入反应器内。 2． 氧化反应是在氧化反应器内进行的，反应器也是湿式氧化的核心设备。 随着反应器内氧化反应的进行，释放出来的反应热使混合物的温度升高，达到 19 氧化所需的最高温度。 3． 氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器，与进水换热后进入冷凝器。 液体在分离器内分离后，分别排放。 完成上述湿式氧化过程，主要设备 包括 ： 1． 反应器 ：反应器 WAO 设备中的核心部分。 WAO 的工作条件是在高温、高压下进行，而且所处理的废水通常是有一定的腐蚀性，因此需要反 应器的材质要求较高，需有良好的抗压强度，且内部的材质必须耐腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。 2． 热交换器 ：废水进入反应器之前，需要通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和较好的耐腐蚀性，且必须有良好的保温能力。 对于有悬浮物多的物料常采用立式逆流管套式热交换器，对于含悬浮物少的有机废水常采用多管式热交换器。 3． 气液分离器 ：气液分离器是一个压力容器。 当氧化后的液体经过热交换器后温度降低，使液相中的 O CO2和易挥发的有机物从液相进入气相而分离。 分离器内的液体，再经 过生物处理或直接排放。 4． 空气压缩机 ： WAO 中为了减少费用，常采用空气作为氧化剂，当空气进入高温高压的反应器之前，需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气的压力，以达到需要的温度和压力。 通常使用往。