合成橡胶技术丛书第一部分内容摘要：
CH2 S H 2 CC H 2 C H 2SC H 2 C H 2C H 2 Si O R1R2[ ]x(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5) (CH2)5 C=ONH 表中第一类 单体因含有 强吸电子基 团 ， 只能作负离 子型聚合用 ， 而不能进行 正离子型聚 合。 实际上 ， 由于这类单 体参与负离 子聚合过分 活泼 ， 容易发生副 反应 ， 故此类单体 目前在负离 子型聚合中 还仅限实验 室研究阶段 。 第二类单体 比较倾向负 离子聚合 ， 对它们的研 究比较多 ， 并且已有多 种工业产品 面世。 第三类单体 大多带有一 个杂原子 （ 氧 、 硫 、氮 、 硅等 ） 的环状有机 物 ， 它们既能进 行负离子聚 合 ， 同时也能进 行正离子聚 合 ， 但反应大多 比较缓和。 值得一提的 是含氮的内 酰胺类化合 物已经实现 了活性聚合 [22]。 根据单体特 点 ， 这三类单体 的增长活性 种各自不同 ，如下式： C M e + O M e + N M e +RHR 11 (1) (2) (3) 理论上 ， 单体中存在 吸电子基团 ， 则它有利于 负离子型聚 合反 应 ； 反之 ， 若存在推电 子基团 ， 则不利于负 离子聚合的 进行。 因此 ， 随着研究的 进一步发展 ， 开发出了许 多新的可进 行负离子聚 合的单体 ， 其中苯乙烯 衍生物就是 很重要的一 类 [23]，见表 2－ 3。 表 2－ 3 苯乙烯衍生 物的负离子 聚合单体 种类 示例 烷基取代苯 乙烯 对甲基苯乙 烯 ； 对叔丁基苯 乙烯等 不饱和烃类 取代苯乙烯 卤代苯乙烯 主要为氟取 代聚苯乙烯 ， 氯代和溴代 物副反应严 重。 杂原子取代 苯乙烯 其他 参见文献 [23] 除此之外 ， 还有几种很 有意思的单 体能进行负 离子聚合。 （ 1） 1,3环己二烯 [24] 丁基锂和四 甲基乙烯基 二胺组成的 引发剂能够 在非极性溶 剂中实现该 单体的活性 聚合 ， 也可与苯乙 烯制备嵌段 共聚物 ， 聚合物经加 氢得到具有 良好光学性 能的材料。 （ 2） 2丁烯酸酯 [25] 单体在双键 末端带有甲 基 ， 但在比较苛 刻的条件下 也可实现负 离子活性聚 合 ， 聚合物是优 良的陶瓷粘 合剂材料。 （ 3） 二烷基丙烯 酰胺和甲基 丙烯腈 [26, 27] 这两种单体 目前已实现 了负离子活 性聚合 ， 前者在智能 凝胶以及制 药方面具有 潜在的应用 前景。 此外 ，（ 甲基 ） 丙烯酸酯类 单体通过对 烷基的选择 可进行多种 聚合物的设 计合成 ， 如甲基丙烯 酸缩水甘油 酯的负离子 聚合[28]。 （ 4）乙烯 [29] 在活化剂四 甲基乙二胺 （ TMEDA） 存在下 ， 丁基锂可以 在一定温度 和压力下制 得分子质量 达到 140000 的聚 乙烯 ， 且结晶度大 于 90%。 2. 单体处理 正如前面所 述 ， 负离子活性 种容易和水 、 氧气 、 二氧化碳等 物质发生终 止反应 ， 因而严格控 制单体中的 微量杂质十 分必要。 否则 ， 除了要消耗 价格昂贵的 引发剂 外 ， 还可能影响 产品质量 （ 如分子量以 及分子量分 布的控制 ）， 甚至使聚合 反应以失败 告终。 非极性单体 ， 如苯乙烯 、 共轭二烯烃 等采用一般 的处理方法 ； 而极性单体 由于有更高 亲水性 ， 或包 12 含具有 活性官能团 有机杂质 ， 需要更严格 的处理方法 。 下面介绍几 种常用单体 的处理方法 。 （ 1） 苯乙烯 工业苯乙烯 含量为 99.5％， 实验室中， 经减压充氮 蒸馏后封装 在放有 Ca H2 的瓶中 ， 然后依下列 方法处理。 a. East 及 La Flair方法 [30] 首先用丁基 锂直接加入 苯乙烯中使 成为 PSLi+， 然后将此溶 液在冷冻条 件下进行真 空蒸馏。 此时 ， 由于引发和 增长反应相 对较慢 ， 当以黄色为 特征的 PS Li+出现后 ， 可蒸馏接收 40～ 50％ 苯乙烯。 此法可消除 单体苯乙烯 中能杀死 P SLi+的杂质。 应当指出，如用 Na 代 替 BuLi， 则由于增长 速度过快 ， 同时放热较 多 ， 以致聚合难 以控制，故不实用。 b. 钠镜净化法 [[31] 钠镜净化法 的主要特点 是将接受瓶 放在液氮中 ， 使苯乙烯与 钠镜在接触 的情况下进 行真空蒸馏 。 一般需重复 操作 2～ 5 次 ， 直到钠镜不 再被侵蚀为 止；然后将 单体 分装 、 封口后 ， 在低温保存 备用。 c. 普通减压蒸 馏法 [32] 将玻璃蒸馏 装 首先烘 烤抽真空、充氮反复 3次 ， 然后氮气保 护下加入预 先经分子筛 或 CaH2浸泡的苯乙 烯单体 ， 接着在减压 下用分馏装 进行精馏 ， 接受中间馏 分。 蒸馏温度随 真空度而不 同 ， 一般使浴温 保持在 40℃ 左右。 为了防止蒸 馏过程中单 体的聚合 ， 预先在蒸馏 瓶中加入少 量 聚剂。 实验证明 ， 用这种方法 提纯的单体 ，用来作为 S BS的原材 料 ， 能够满足纯 度要求。 苯乙烯单体 的同系物 ， 可采用上述 类似的方法 净化。 万吨级工业 装 上的原 料苯乙烯 ， 可采用高效 丝网波纹填 料减压精馏 塔和 γAl2O3吸附干燥法 进行精制。 （ 2） 丁二烯 丁二烯沸点 比较低（－ 6℃ 左右 ）， 通常存放在 钢瓶或压缩 罐中。 作为顺丁胶 合成用聚合 级丁二烯 ， 实验室可气 化后直接用 溶剂环己烷 或抽余油等 吸收。 这样的单体 含水量往往 在 10ppm 左右。 实验证明 ， 用引发剂去 除残余杂质 后， 即能符合负 离子聚合反 应的要求。 工业上丁二 烯的精制一 般为，经 5 1010m分子 筛及 γAl2O3精馏干燥 ， 其含水量小 于 20 106。 (3) 异戊二烯 可预先经分 子筛浸泡 ， 然后加入少 量 CaH2处理。 由于它的沸 点很低 ， 故采用常压 精馏即可。 所制备的单 体在低温下 保存。 如果需要更 纯净的单体 ， 则需要在少 量正丁基锂 存在下 ， 低温减压蒸 馏。 (4)（ 甲基 ） 丙烯酸酯类 [33] 首先用 KO H溶液处理 ， 借以除去单 体中 聚剂 ， 然后用蒸馏 水洗至中性 ，再用 CaCl2干燥数 天；接着用 CaH2 回流后 ，减压蒸馏 ，收集 130mmHg/51~53℃ 主馏分。 最后 ，将蒸出的甲 基丙烯酸酯 在 40℃ 左右缓慢加 入三异丁基 铝溶液 ， 直至体系呈 不退的淡黄 绿色， 表示体系中 杂质已被除 去 ， 过量的烷基 铝与甲基丙 烯酸甲酯形 成络合物（如图21）。 维持 20℃ 以下 1小时 ， 然后减压蒸 馏 ， 蒸馏过程务 须平稳 ， 防止爆沸 ， 以免蒸出三 异丁基铝污 染馏分。 C H 2= CC = O A lR 3O C H 3C H 3（浅黄色） 13 图 21 甲基丙烯酸 甲酯与烷基 铝的络合物 二、 引发剂 剂 有机碱金属 以有机锂化 合物最为常 用 ， 之所以如此 ， 是因为合适 基团的碳锂 化合物比较 容易溶于非 极性溶剂。 通常表示为 RLi，其中 R有烷 基、烯丙基、芳基 等， R不同 ， 其引发活性 就有所差别 。 实验表明 ， 引发活性顺 序从大到小 为 ： 烷基 、 苄基 、 烯丙基 、 苯基 、 乙烯基 、 三苯基甲基 。 烷基锂除甲 基锂外 ， 一般都溶于 非极性溶剂 ， 与其它碱金 属烷基化合 物相比 ， 除具有良好 的非极性溶 解性 外 ， 还有低浓度 高活性的特 色 ， 以及当单体 转化率接近 100％ 时仍有优异 的反应速度 。 其中以丁基 锂最常用 ， 而丁基锂又 以仲丁基锂 （ sBuLi）活性最高， 但是 ， 目前工业上 正丁基锂 (nBuLi)最为常用 ， 主要原因是 sBuLi活 性大、保存困难 ， 且价格较贵 。 有关该类引 发剂 ， 一些书上已 进行了比较 详细的讨论 ， 在此不再赘 述。 最 近 ， 一些文献报 道了在实验 室中开发了 许多类带有 官能团的有 机锂引发剂 ， 所谓官能有 机锂引发剂 是指分子中 至少含有 1个 O、 S、 N、 P、 Si、 Sn等杂原 子或相应原 子团的化合 物。 杂原子能增 强聚合物与 硅橡胶 、 等增强 剂之间的结 合力 ， 可有效降地 低混 胶的 动 力 ， 提高其 性 ， 使聚合物在 减少 后 失 、 降低 动 力 、 加工性 能 、 增强 耗 性和 性等方面得 到高度统一 ； 此外 ， 这一类引发 剂也是制备 α,ω双官能团聚 合物以及双 官能度聚合 物的有效方 法。 含氧官能化 有机锂引发 剂包括醚类 烷基引发剂 和缩 和缩 有机锂 ， 其中缩 和 缩 过去又 被称为保护 基团法 [34]。 采取缩 和 缩 等方法 能够将 基 、 基以及 基保护起来， 在负离子聚 合过程中不 起副反应。 对 基的保 护还可用有 机硅化合物 。 现举例如下 ： L i C H 2 ( C H 2 ) 5 O O ； L i C H 2 ( C H 2 ) 5 O C H C H 3O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C S i O ( C H 2 ) 2 C H 2 L iC H 3C H 3 ； ( C H 3 ) 3 C O ( C H 2 ) 3 ( C H 2 C H = C C H 2 ) 2 L iC H 3 然而 ， 缩 和缩 的有机锂化 合物难溶于 如己烷等非 极性溶剂中 ， 因而在苯或 极性溶剂中 制备。 当硅上烷基 体 比较大 时 ， 其有机锂引 发剂就可很 好地溶解于 己烷，所以， 3（叔丁基 二甲基硅） 己基锂 [35]能够通过相 应的卤代物 和金属锂在 己烷中制备 ， 并且能够合成 1,4结构含量很 高的聚丁二 烯。 3（叔丁氧基）－ 1－ 丙基锂用异 戊二烯 链 后有很好的 烷烃溶解性 ， 也是制备高 1,4结构聚二烯 烃的有效引 发剂。 需要强调的 是上述引发 剂引发聚合 后 ， 保护基团能 够 脱除 ， 是官能化聚 合物的有效 合成 方法。 含氮官能化 有机锂有几 种 ： 的 和仲氮 有机锂化合 物； 化合物； 。 典型的烷基 硅保护的有 机锂化合物 结构如下 [36]： ( ( C H 3 ) 3 S i ) 2 N L i 的是该 引发剂不溶 于非极性溶 剂 ， 且引发速度 慢 ， 分子量分布 宽。 通过 sBuLi和 对 二 （三甲基硅）胺苯乙 烯计 量反应可以 制备溶于环 己烷或己烷 的这类引发 剂 [37]： 14 S e c C 4 H 9 L i + ( ( C H 3 ) 3 S i ) 2 N C H = C H 2 S e c C 4 H 9 C H 2 C H L i +N ( S i ( C H 3 ) 3 ) 2( 2 3 2 ) 叔胺有机锂 化合物的制 备比之其它 胺类有机锂 化合物要容 易的多 ， 如在苯中金 属锂和氯代 3二甲基胺丙 基反应得到 产率大于 91％的 3二甲基胺丙 基锂 [38]。 以下是几种 叔胺有机锂[39]： N(C2H5)2LiN NCH3 CH3 N(C2H5)2LiN(C2H5)2 LiN NCH3 CH3 据报道， 六 甲基 胺基烯丙基 锂或六 甲 基 胺基 二甲苯基锂 [40]是一种对热 很稳定的引 发剂，在 49℃ 149℃ 下反应 ， 活性链端不 受影响。 文献报道的 氮锂负离子 引发剂并不 多， 典型的结构 如下： L i NC H 3C H 3C H 3 NLi 二己基胺锂 不溶。阅读剩余 0%
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