原油脱盐及脱金属工艺进展

原油脱盐及脱金属工艺进展内容摘要：

含量的劣质重油，可考虑引入焦化或溶剂脱沥青过程，通过一些组合工 1艺来获得理想的产品结构和经济效益。 常用的一些组合工艺有：延迟焦化 催化裂化、延迟焦化 劣质焦炭、热转化 溶剂脱沥青 10 催化裂化等。 （ 3）加氢脱金属处理（ HDM） 要最终消除石油加工过程中金属的负面影响，重油加氢处理工艺是一种有效途径。 在加氢处理过程中，油料首先通过的是 HDM催化剂，随后是加氢脱硫（ HDS）和加氢脱氮（ HDN）催化剂。 该技术的关键是脱金属催化剂，在加氢过程中使金属化合物分解并沉积在 HDM催化剂上，保护下游催化剂免受金属毒害，原料中的重组分也因为受到加氢 热转化的作用而成为馏分油，使下游催化剂易于进行 HDS和 HDN。 脱金属剂 概括而言，脱金属剂有以下几类：络合剂类、聚合无机磷类和多氨基多羰基化合物类。 现有的脱金属剂不同程度存在着或用量大、或耐高温效果差等缺陷。 随着原油深度加工工艺的发展，高性能、广谱型的原油脱金属剂的研究成为必然。 一种 WL系列原油脱金属剂通过下列作用机理 达到脱除金属离子的目的 : ① 极强的螯合性能。 与钙、镁、铁等离子的螯合值高。 ② 溶限效应。 与金属离子不按化学当量络合 ,这与一般的络合剂有很大区别。 溶限效应使药剂在低剂量下应用。 ③ 协同破乳效应和分散作用。 与原油破乳剂一同使用时有协同破乳效应 ,也有良好的破乳效果 ,从而能充分均匀分散于原油中。 ④ 占位作用。 能提供足够的Ｈ +占据石油酸盐中金属离子的位置 ,产生良好水溶性和低乳化倾向 ,在油水分离过程中随水流走。 WL4原油脱金属剂在某厂应用期间 ,金属 Na,Ca,Mg,Fe 平均脱除率分别是 90%,60%,53%和 35%。 投用 WL4原油脱金属剂前后重油催化裂化平衡剂金属含量变化情况见表 1。 从表 1 中可以看出 ,WL4 原油脱金属剂的加入 ,大大降低了原油中钠、钙、镁、铁金属离子的含量 ,说明 WL4原油脱金属剂在脱盐系统中的应用取得了较好的脱金属效果 [12]。 表 2 平衡剂金属含量变化情况 μ g/g[3] 期间平均 Na Ni Fe Cu Sb 末投用 WL4期间投用 WL4期间 1862 1827 12231 9655 5723 4691 2362 1714 注：末投用 WL4期间这 ；投用 WL4期间为 11 钙的脱除 [14] 近十几年来 ,随着原油的重质化和劣质化 ,原油中钙含量有逐渐升高的趋势 ,在重油催化裂化和重油加氢工艺过程中原料中的金属钙会降低催化剂的活性。 这是因为在原油蒸馏过程中 ,钙盐因沸点高而几乎全部留在渣油中 ,因而对重油催化裂化造成如下威胁 :钙与再生器中的 SOx或与催化剂上的 SO24 生成 CaSO4, 粘附在催化剂外表面 , 限制了烃分子与催化剂的接触。 粘附性强的 CaSO4会使催化剂粘结成块 , 影响催化剂的流化 , 这种情况直接造成轻 质油收率下降、油浆增加和单位新鲜原料催化剂消耗增加。 当减压渣油作为延迟焦化和氧化沥青的原料时将导致石油焦灰分增加 , 石油沥青的延度降低。 此外原油中的钙还加剧炼油设备的腐蚀 , 降低换热器和加热炉的热效率 , 影响安全生产。 原油脱钙问题成为制约有效加工利用含钙原油的瓶颈之一。 传统的电脱盐脱水技术只能脱除原油中水溶性钙盐 , 对于绝大部分以油溶性钙化合物形式存在的钙几乎没有脱除效果。 国内外自 20世纪 80年代以来相继开展了原油脱钙技术的研究工作 , 在原油电脱盐预处理过程中 , 通过添加化学剂使原油中油溶性钙转化成 水溶性的钙 , 使脱水、脱盐和脱钙同时进行。 迄今为止 , 国内外文献中公开的脱钙剂 , 大致分为三类 : (1) 沉淀剂 ,主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性钙盐的磷酸、硫酸或其盐类 , 由于生成的沉淀微溶或不溶于水 , 易被油相夹带 , 脱除效率低。 (2) 无机络合剂 ,主要是与钙生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类 , 对低含钙原油具有一定效果 ,但由于容易水解生成正磷酸或其盐 ,与钙离子结合后形成磷酸钙沉淀夹带在油中不能脱除 ,对高含钙原油脱钙效果较差 ,且用量较大 ,排放后易造成水体富营养化。 (3)有机螯合或络合剂 ,主要是可与钙生成水 溶性螯合物的各种氨基羧酸或其盐类 , 此类脱钙剂因成本太高 ,至今未见工业化报道。 原油中的钙主要以石油环烷酸盐形式存在 , 基于这一认识 , 结合原油电脱盐过程中油水破乳分离的特点 , 开发出新型、高效、化学性质稳定的 RPDⅡ脱钙剂。 该剂与原油中钙作用后形成溶于水的络合物而不被油夹带 ,以其廉价、高效、对原油不引入其它杂质的特点显示出良好的工业应用前景。 通过实验室和工业试验研究了 RPDⅡ脱钙剂的脱钙效果。 RPDⅡ型脱钙剂的特性及脱钙原理 RPDⅡ型脱钙剂外观为淡黄色至棕黄色透明液体 , 呈弱酸性 , 有刺激性气味 , 无毒无害 ,不易水解 , 化学性质极其稳定。 有效成分含量在 80% 以上 , 凝点为 10℃ , 20℃密度为～ /ｃｍ 3。 在自然界易生物降解 , 且不会造成水体富营养化。 与原油中钙形成极 12 易溶于水的络合物 , 具有脱钙、阻垢和缓蚀多重功效。 RPDⅡ型脱钙剂脱钙原理是 : 将脱钙剂与水、 原油充分混合 , 脱钙剂有效成分在油水界面上与原油中钙化合物发生化学反应 ,生成水溶性钙化合物进入水相 , 油水混合物在电场和破乳剂作用下快速分离 , 钙随水一起排出 , 达到脱除原油中油溶性钙的目的。 氧化剂脱钙 [15] 原油中沥青质是天然乳化剂的主要成分。 沥青质在有机溶液中存在着临界胶束浓度(CMC)。 按照Ｒ比理论 , 它们会形成热力学稳定的胶团或微乳溶液 , 对钙离子有很强的增溶作用。 这些钙用通常的电脱盐方法难以除掉。 由沥青质形成的界面膜性质对原油乳状液稳定性起重要作用。 所有胶质和沥青质组份均含有界面活性物质 ,其中含较多芳香羰基、芳香碳碳双键的化合物对增加油水乳状液的稳定性有重要作用。 因此 , 用氧化剂将含有芳香羰基、芳香碳碳双键的化合物破坏 ,减小胶质和沥青质的界面活性 , 从而破坏或减弱了原油微乳体系的稳定性， 便可以使增溶的钙随水相分离出来。 用酸性过氧化氢 (H2O2)水溶液洗涤含钙原油可以减小其中的钙含量 , 能使钙含量小于10μ g/ｇ ,满足原油后续加工工艺的要求。 这可能是因为酸性过氧化氢氧化破坏了沥青质中的芳香羰基和芳 香碳碳双键 , 使沥青质失去表面活性 , W/O微乳液受到破坏 , 从而使增溶到微乳液中的钙被分离出来。 实验表明 , 原油中随水相分离出的钙离子的量随过氧化氢溶液质量浓度的增加稳定性 , 便可以使增溶的钙随水相分离出来。 500万吨国产交直流电脱直设备在茂名公司的应用 [12] 该项目由北京设计院负责，长江电脱盐设备公司和茂名石化公司参与联合开发的。 1998年 8 月，该套电脱盐设施投产一次成功。 根据两年的生产运行数据和连续 72 小时的标定数据表明，大型交直流电脱盐成套设备具有对原油变化的适应性强，加工多种原油均保 持良好的脱盐脱水效果，能耗低，经济效益高，运行稳定和安全可靠等优点，成套设备大型化是相当成功的。 加工能力和原油种类 该设施是以 500 万吨 /年沙轻原油设计的，要求脱后原油含盐量小于 3mg/L。 标定和生产运行数据表明，该电脱盐设施已完全达到了设计要求，且相应的减压渣油中的钠离子含量稳定在 3ppm以下，大部分数据在 2ppm以下，为渣油加氢脱硫装置提供了优质原料。 沙轻原油的脱后含盐量较低，进一步优化操作条件，有望按一级罐停电改作热沉降罐，二级罐送电 13 的方案运行，脱后原油含盐仍小于 3mg/L。 或者说，这 套电脱盐设施加工沙轻原油有望超过500万吨 /年。 对于脱盐难度大的沙轻原油，采用两级脱盐流程，优化工艺条件，能将含盐量从 20mg/L左右稳定在脱至 3mg/L 以下，达到深度脱盐要求。 几年来，茂名 500万吨 /年交直流电脱盐设施先后加工过沙轻、沙中、伊拉克、伊朗、阿曼和马西拉等 12种原油和 26种混合原油，均能取得脱后含盐小于 3mg/L的良好效果。 电耗低 该设备脱盐电耗标定值为 ～ ，比加工鲁宁管输油为主的 300万吨/年交直流电脱盐电耗标定值节电三分之一。 经济效益高 与茂名石化炼厂的其它交流电脱盐相比，不计间接经济效益， 500 万吨 /年交直流电脱盐设施为常减压蒸馏装置带来的直接经济效益为 万元，而 500万吨 /年交直流电脱盐成套设备（两级脱盐）单价约为 190 万元， 年即可回收投资。 该成套设备推广应用后经济效益和社会效益将十分显著。 按保守数据推算，相同规模的电脱盐成套进口价为 800万元，是国产设备的 ，故国产大型交直流电脱盐成套在价格上是非常有竞争力的。 操作适应性强，稳定可靠 按沙轻原油设计的该大型交直流电脱盐设施不 仅达到了予期的设计要求，而且两年多来先后加工过 12种原油和 26种混合原油，工艺参数调整灵活自如，操作平稳，始终保持深度脱盐的效果。 因产品设计较周密地考虑了每台设备的使用条件和故障状态时的应急措施，所以整套设施能长期稳定可靠地运转。 5. 国外原油脱盐技术 国外炼厂对进厂原油含盐、含水等均有要求。 美国、欧洲各国规定原油进厂盐含量不大于 50mg/L。 水含量小于 %；炼油厂进厂原油盐含量典型分析数据为。 若出于防腐目的，要求原油脱后含盐不大于 5mg/L；而了对于催化剂经济寿命的总体要求，欧美各国及俄罗斯的炼油厂脱盐后原油盐含量要求不大于 3mg/L。 该指标基本反映了目前国际上原油脱盐水平。 原油脱盐的操作参数随加工状况而大有不同，一般情况下脱盐温度 104～ 149℃，每罐注水量 3%～ 6% ，单罐耗电量 ～ ，脱后原油水含量不大于 %。 脱后 14 原油盐含量不大于 3mg/L。 PETROLITE 公司的电脱盐技术 [12] Petrolite 公司电脱盐的设计大致有以下三种形式： 图 1 两层电极板安装示意图极板安装示意图 图 2 两层极板安装示意图 图 3 三层极板安装 示意图 (1)Low Velocity 低速电脱船设置两层电极板 (见图 1)，上面极板接地，两层极板相距 10 英寸 (254mm)。 进料口在水相，位于卜层极板 4英尺 ()。 它的分配器是倒槽式或管式分配头。 它适合处理轻质和中质油。 在低体积流率下操作，尤其适合油田预脱水。 有两个电场，下层极板与管线配器或接地的水介面形成弱电场，在该电场预脱水 90%：第二个电场是下层带电的极板和上层接地极板之间形成的强电场。 该形式脱盐中，原油向上，水向下成垂直逆流，油上升速度慢，才能排出下降的水。 （ 2） Cylectric Desalt。