20xx-20xx年中科大考研笔记

20xx-20xx年中科大考研笔记内容摘要：

n = 103n J mol1 n 因为 Δ H=Δ H1+Δ H2= 0 n 所以 +( 103n J mol1)=0 n n = mol n Δ S =Δ S1+Δ S2= Cpln(T2/T1)+Δ H2/T2 n = 1 mol J K1 mol1 ln( K/ K) n +( mol 103 J mol1)/ K n = 102 J K1 第三章 统计热力学基础 二、微观状态和宏观状态 n 体系的宏观状态由其宏观性质 (T、 P、 V 等 )来描述； n 体系的微观状态是指体系 在某一瞬间的状态； u 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述； u 在量子力学中体系的微观状态用波函数 y来描述； n 相应于某一宏观状态的微观状态数（ W）是个很大的数，若知体系的 W 值，则由玻尔兹曼公式： 三、分布（构型、布居） n 一种分布指 N个粒子在许可能级上的一种分配； n 每一种分布的微观状态数（ ti）可用下列公式计算： 四、最概然分布 n 微观状态数（ ti）最多的分布称最概然分布； n 可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布的微观状态数（ tmax）几乎等于体系总的微观状态数 （ W ）。 五、热力学概率和数学概率 n 热力学概率：体系的微观状态数（ W）又称热力学概率，它可以是一个很大的数； n 数学概率：数学概率（ P）的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。 某种分布出现的数学概率为： 六、统计热力学的基本假定 n 在 U、 V、 N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。 n 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用 194。 表示某一宏观量，则 七、玻尔兹曼分布 n 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为： n 在 A、 B 两个能级上粒子数之比 ： 八、分子配分函数 q 的定义 九、分子配分函数 q的表达式 平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时： 振动： n 双原子分子 转动： n 线型 电子（基态）运动 ： 十、能级能量计算公式： n 平动： 十一、配分函数 q 的分离： q = q n q e q t q v q r n 这是配分函数的重要性质。 n 从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、 H、 Cv 在定位和非定位体系中表达式一致； n 而由热力学第二定律引出的函数 S、 F、 G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 2020年部分考研题 例 1： n 双原子分子 Cl2的振动特征温度 Qv = K，用统计热力学方法求算 1 mol氯气在 50℃时的 CV,m 值。 （电子处在基态） [答 ] n q = n U = RT2(lnq/T)V n (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)1] n 所以 n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)1] n CV = (U/T)V = J K1 mol1 n 例 2. n O2的 Qv = 2239 K, I2 的 Qv = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容 ?(不考虑电子的贡献 ) n [答 ] n 若平动和转动能经典处理 ,不考虑 O2的电子激发态 ,这样两者 CV的不同只是振动引起 ,选振动基态为能量零点时 , UV,m = Lhn/[exp(Qr/T)1] n CV,m(ｖ )=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / [exp(Qv/T)1]2 n 由于两者 Qv 不同 ,故不可能在某一个 T 有相同的 CV,m(ｖ )。 但当 T174。 164。 , exp(Qv/T)≈ 1 +Qv/ T 时 , CV,m(ｖ ) 174。 R , 即温度很高时两者有相同的 第四章 溶 液 167。 拉乌尔（ Raoult）定律 PA = PA176。 xA （稀溶液） 167。 亨利定律 P1 = kx x1 （稀溶液） P1 = km m1 （稀溶液） P1 = kc c1 （稀溶液） 167。 理想溶液 P i = Pi176。 xi （ i：溶剂和溶质） m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi mi*( T )为纯液体 i 的化学位。 例：在 298K 时，将 1mol 纯苯转移到苯的摩尔分数为 的大量苯和甲苯的理想溶液中去，计算此过程的 DG。 理想溶液的通性： DmixV = 0 DmixH = 0 （显然 DmixU = 0） 二、沸点升高 三、渗透压 范霍夫公式也可表为： 167。 非理想溶液活度的求算 二、凝固点下降法（溶剂活度）： 稀溶液或理想溶液中溶剂： 五、分配定律 — 溶质在两互不相溶的液相中的分配 分配定律： n 在定温定压下 ,若组分 i 溶于两个同时存在的互不相溶的液体 中 (并构成稀溶液 )， 则组分 i 在两相中的浓度之比为一常数。 适用范围： ①仅 能适用于在溶剂中分子形态相同的部分的浓度比。 （若有缔合或离解现象，要扣除。 ） ②利用分配定律可以计算有关萃取的问题（分析化学）。 2020年考研题 n 例 1 n 证明：当 A， B 两组分混合形成 1 mol 理想液体混合物时， A、 B 各为 mol, 此时Δ mixG 最小。 n [答 ] n Δ mixG = RT [x1lnx1+ (1x1)ln(1x1)] n (dΔ mixG/dx1)T,p = 0 时有最小值 n 即 (dΔ mixG/dx1)T,p = RT [ 1 + lnx1 1 ln(1x1)] n = RT [ lnx1 ln(1x1)] = 0 n lnx1= ln(1x1) ， x1= 1 x1 ， x1= n 例 2 n 在 K，水 (A)和有机物 ( 混合形成两个液层。 A 层中，含有机物物质的质量分数为 xB=。 B 层中含水的质量分数为 xA=。 视两层均为理想溶液。 求此混合体系的气相总压及气相组成。 已知 K 时， = kPa , = kPa , 有机物的摩尔质量 为 MB = 80 g mol1，水的摩尔质量为 MA=18 g mo 第五章 相律和多相平衡 组分数（ C） = 物种数（ S）－独立化学平衡数（ R）－同一相中独立的浓度关系（ R162。 ） 注意： ①这种物质之间的浓度关系的限制条件 R162。 只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 n 例如： CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（ s）和 CO2（ g）不是同一相， 所以不能作为特殊的浓度制约关系。 ②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种 数（ S）的确定可能不同，但组分数不会改变。 一、相律 f = C－ f + n n 在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的 影响下，平衡体系的相律为： f = C－ f + 2 n 式中： f 体系的自由度数； C 独立组分数； f 相数； 2：温度和压力两个变量。 第二章 例 （ 1） 25176。 C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。 答： C = 2， f = 2（固相、溶液相）， f ** = C－ f + 0 = 2 － 2 + 0 = 0， 即一定温度、压力下， NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。 若问 25176。 C、 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度。 则 f =1， f ** = C－ f + 0 = 2－ 1=1， 即一定温度、压力下， NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。 （ 2） I2（ s）与 I2（ g）成平衡： 答： C =1， f = 2， f = C－ f + 2 =1－ 2 + 2 =1， 即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。 一、水的相图 相图的利用 n 利用相图可以指出，体系的某个变量在 变化时，状态将发生什么变化。 例如： Py(760mmHg)下，将温度为 T1 的冰加热到 T2（如图），体系将发生什么变化呢。 二、硫的相图 167。 二组分体系 n 完全互溶双液体系的蒸气压 组成图 分馏原理 分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。 通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。 图中即为水 酚体系在恒压下的温度 组成图 n 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大（如：水 三乙基胺），这种情况 的相图就如把上图倒过来一样。 不互溶体系的蒸气压 组成图和沸点 组成图： 硫酸铵和水构成的二组分体系的相图 合金体系和化合物体系 （ 1）在合金体系（如 BiCd， PbSb）和化合物体系（如： KClAgCl， C6H6CH3Cl）中也有类似的相图。 以 BiCd 体系为例，其相图如图。 （ 2） CuCl FeCl3 体系 虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成。 左侧是化合物 AB 和 A 之间有一简单低共熔混合物 E1，右侧是化合物 AB和 B之间有一简单共熔混合物 E2。 （ 3） H2OMn(NO3)2 体系： 有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水 盐体系中。 例如，H2OMn(NO3)2 体系的相图（如图）。 利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。 不稳定化合物生成的体系 NaIH2O 体系 n 两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图： KNO3TlNO3 体系相图 2020年部分考研题 例 1 用碳在高温下还原 ZnO，达到平衡后体系中有 ZnO(s)， C(s)， Zn(g)， CO2(g)和 CO(g) 五种物质存在，试问： n (1) 这些物质之 间可存在哪些关系。 n (2) 体系的自由度是几。 n (3) 独立变量可能是什么。 [答 ] (1) 能独立存在的化学反应有两个： n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s) n 压力关系为： n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2) (2) f = C+ 2 Φ n = 2 + 2 3 = 1 ( C= 化合物数 元素数 = 5 3 = 2 ) (3) 独立变量可以是温度，也可以是压力。 n 例 2 一个平衡体系如图所示，其中半透膜 aa’ 只能允许 O2(g)通过， bb’ 既不允许 O2(g)、 N2(g) 通过，也不允许 H2O(g) 通过。 n [答 ] n (1) C = 6 1 = 5 n (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ， H2O (l) O2(g) + HCl(g) 混合气 , H2O(g) + N2(g) 混合气 , (3) 化学平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s) n 相平衡 H2O(l) = H2O(g) n 浓度 p(O2),左 = p(O2), n 温度 Ｔ 1=Ｔ 2=Ｔ 3=Ｔ n (4) f = C – Φ + 4 = 5 6 + 4 = 3 第六章 化学平衡 液相反应 167。 气相反应中平衡混合物组成的计算 一、反应前后分子数不变的反应 二、反应 前后分子数有变化的反应 三、平衡常数的组合 四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影。