12万吨／年mtbe装置工艺技术规程、岗位操作法

12万吨／年mtbe装置工艺技术规程、岗位操作法内容摘要：

剂活性中心 的 H+置换出来，引起催化剂失活。 所以催化剂随着使用时间的延长，它的活性慢慢 地 降低 ， 反应温度就需要慢慢提高来弥补催化剂活性 地 降低。 对醚化反应器来说，内装的催化剂可以使用一年 ， 一年后催 化剂就需要更新。 当然，这与所用的原料中对催化剂的毒物含量多少有关，与操作 条件 有关，与所用催化剂的品质好坏有关。 这里还要说明的是引起催化剂中毒的毒物，不仅是金属离子，如 k+、 Na+、 Ca++、 Fe++等金属离子 会引起催化剂失活，有些有机物，如胺类、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒。 这些毒物对催化剂的 中毒情况是不一样的，金属离子 造成的 催化剂中毒是层析的，是一层向下 一 层中毒，乙腈等弱碱性化合物引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的， 但 能使整个床层的催化剂都部分失活。 这里所说的与操作条件有关，主要是指在生产时催 化剂是否超过 80℃ 、醇 /烯比 是否 失调等 因素。 超温时催化剂活性中心脱落，引起催化剂失活；而醇烯比失调造成异丁烯 自聚 ，这时有结焦和焦前物堵塞催化剂的微孔，引起催化剂失活。 这里所说的催化剂品质，是指它的交换容量高低，交换容量越高，转化率越高 ； 交换容量越低，转化率越低。 当交换容量低于 +/g(干 )催化剂时，转化率就低于 90％ ，如图。 12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 4 页 共 52 页 图 交换容量与催化剂活性的关系 压力： ；温度 60～ 70℃；醇 ／ 烯： ～ ；空速： ～ 催化剂活 性与它的孔结构，孔结构与交换容量，二者不可偏废。 几个常用的计算公式 （ 1）混合碳四进料量和甲醇进料量来计算醇烯比 式中： R－进料中醇烯比（摩尔比） W1－甲醇进料量， kg W2－混合碳四进料量， kg C2－混合碳四中异丁烯质量含量， ％ 32， 56分别为甲醇和异丁烯的分子量。 （ 2） 以 反应器出口的组成分析来计算醇烯比 式中： C1－ 反应器出口物料中 MTBE的质量含量，％ C2－ 反应器出口物料中甲醇的质量含量，％ C3－ 反应器出口物料中异丁烯的质量含量，％ C4－ 反应器出口物料中叔 丁醇的质量含量，％ C5－ 反应器出口物料中二聚异丁烯的质量含量，％ 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 异丁烯转化率，％ 交换容量 mmolH+/g(干 ) 56/)(32/221CWWR56/74/56/88/32/88/543121CCCCCCR12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 5 页 共 52 页 88， 32， 56， 74－分别是 MTBE，甲醇，异丁烯，叔丁醇的分子量。 （ 3）计算异丁烯转化率的公式 根据 反应器底部 出口分析数据计算异丁烯转化率 ，公式如下： 异丁烯转化率 ＝ 式中，各种物料均表示质量百分比浓度。 混相反应机理 MTBE 混相床反应器有固定床混相反应器和膨胀床混相反应器之分 ， 该 装置所采用的 是 固定床 混相反应器。 固定床 混相反应器的 工作原理如下： 其 操作压力是反应物料在反应器出口温度（是人为给定的，如给定 70℃） 的饱和蒸汽压（假设是）。 这样原料 C4和甲醇混合后进入 MTBE 混相反应器内进行醚化反应，随之放出反应热，使床层温度升高，床层温度升高使醚化反应速度加快，醚化反应放出更多的热量，使床层温度进一步升高。 这种不断反应 — 放热 — 升温的过程，使床层很快达到预定的反应温度。 物料组成一定时，压力是温度的函数，床层温度越高，反应物料的饱和蒸汽压力也越高。 当反应床层物料的饱和蒸汽压力大于给定的操作压力时，反应物料中会有部分的物料开始汽化，液体物料汽化要吸收热量。 反应越多，放热越多，使反应物料汽化量越多，但床层温度基 本上维持不变，因此能有效 地 控制反应床层的温度。 MTBE混相床反应器的优点如下： 其能控制反应床层温度不升高的原理，是靠部分反应物料在流出反应器后，它的温度没有升高，但热焓却比同温度下的液相物料高出许多。 这对下游设备 — 催化蒸馏塔来讲，要少消耗使这部分物料汽化所需的供热蒸汽。 也就是说， MTBE 混相反应器不但省去了外循环系统的冷却水和循环泵用电，也省去了这部分汽化了的物料在催化蒸馏塔所需的蒸汽量。 节省能耗相当于这部分物料汽化热的两倍。 MTBE混相反应器与筒式外循环反应器来比较，还节省了外循环系统的冷却器 、 循环泵 和流量控制仪表，所用催化剂量也少。 因为它的空速只按新鲜物料计，而没有循环物料，这样醚化用催化剂减少了，醚化反应器的设备投资也减少了。 另外，混相反应器内汽化的物料是反应物料中沸点最低的轻组分。 反应物料中沸点最低的轻组分是C4和甲醇的共沸物。 汽化的物料是气相，它有自升的作用，即向反应器顶部上升的趋势，在大量液体物料自上而下的流动中，汽化了的物料当然不会象静液层中气泡那样向上鼓泡，但至少这部分汽化了的反应物料随物流向下的流动速度要减慢一些，即甲醇在床层内停留时间相对要长一些。 它对于合成 MTBE来说，相当于增加了 甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的转化率。 实验证明，在相同空速和操作温度下，561127488211274884iCD IBT B AM T B ED IBT B AM T B E12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 6 页 共 52 页 混相反应的异丁烯转化率可提高 2～ 8％。 混相反应器的转化率能超过液相反应的平衡转化率，这对工业生产来讲，可以用较少的催化剂量而达到较大的生产能力。 MTBE混相床反应器的 缺点 如下： 它要求原料 C4中异丁烯 含量 有一定的范围，如果原料 C4中异丁烯含量小于 10％ ，在醚化反应器出口处，反应放热还不足 以 使床层温度上升到操作压力下相应反应物料的泡点，反应物料不能发生汽化，就不能称其为混相床。 因此，不具备混相床的优点。 如果原料 C4中异丁烯的含量很高（ 如大于 40％ ），这样高浓度的异丁烯转化成 MTBE放出的热量，不仅使全部的甲醇 — C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，还有剩余热量，表现为床层温度继续升高。 如果床层温度太高，其结果是使已转化的 MTBE在催化剂作用下发生逆向反应，即 MTBE分解反应。 因此，异丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技术。 理论计算表明 C4中异丁烯含量为 34％ 时，生成 MTBE 的反应热足以使未反应 C4和 C4与甲醇的共沸物全部汽化。 在生产应用时，这是 MTBE混相床技术所能使用的异丁烯含量的最大限度。 催化蒸馏 催化蒸馏是将催化 反应与蒸馏过程在同 — 设备中同时进行的工艺技术。 其反应段的原理、结构比较复杂，介绍如下。 在反应段中，必须使汽相、液相的物料都能同时对流通过并完成传质传热，又要能进行醚化反应。 而醚化催化剂是直径为φ ～ ，如果直接装在催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，难以实现汽相、液相的物料都能同时对流通过反应段，所以反应段必须设计特殊的催化剂装填结构。 该 装置采用 齐鲁分公司研究院的专利结构散装 MPⅢ型结构。 它是由多个重叠设置的固定床，在每一个固定床中都留有汽相通道，汽相通道不装填催化剂，以使塔内向上流动的汽 相物料通过催化剂床层。 在每相邻两个床层之间设 有 至少一个理论塔板，在这些塔板上进行汽、液两相物料的传质、传热。 热、质传递后的汽相物料经汽相通道穿过催化剂床层，进而流向上一层塔板，继续进行热、质传递。 热、质传递后的液相物料向下流动，经分布器流向固定床。 在催化剂的作用下，使没反应完全的异丁烯与甲醇进行醚化反应。 没有反应完全的 C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。 热、质传递后的液相物料再在催化剂作用下进行醚化反应，没有反应完全的 C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。 这样每一个 床层和分离塔板构成一个反应、分离单元。 如此的多次反应、分离后，使 C4中异丁烯含量减少到预期的含量为止。 MTBE反应本来 就 是一个可逆平衡反应，由于反应与分离两个单元操作在一个设备中进行，因此在每个反应、分离单元中，反应物料中的 MTBE含量低于平衡浓度，破坏了反应平衡，促使每个反应、分离单元向有利于醚化反应方向进行，即使在异丁烯浓度较低时，异丁烯的转化率也能达到预期的值。 在 醚化反应中 合成 MTBE 的反应热，被用于使 进入催化蒸馏塔的进 料汽化， 并且在催化蒸馏塔反应段的反应热直接被利用为该塔的热源， 因而 该种工艺 可 降低 能耗。 12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 7 页 共 52 页 此外 ， 在催化蒸馏塔中反应段所进行的合成 MTBE的反应是在物料沸点温度下进行的，只要该塔的压力控制稳定，反应温度 就 基本恒定，不会造成催化剂的过热。 催化蒸馏的另一功能是蒸馏，即起产品分离的作用。 甲醇和剩余 C4所形成的低沸点共沸物从催化蒸馏塔顶馏出， MTBE产品则从塔底 产出。 甲醇萃取及回收 催化蒸馏塔顶馏出物中的甲醇采用萃取及蒸馏的方法加以分离回收。 由于甲醇 、 C4馏分 在 水中溶解度差别很大，故可将 C4和甲醇的共沸物先经水洗，使其中所含甲醇为水所萃取。 在萃取塔内，水是连续相，自上而下流动； C4是分散相，自下而上流动。 萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烃类的甲醇水溶液。 该水溶液借助加压蒸馏可实现甲醇和水的分离。 塔顶得到的甲醇可回收使用，塔底基本不含甲醇的水则用作萃取甲醇的溶剂。 催化剂是一种能够改变化学反应速度的物质，它本身并不进入化学反应的化学计量。 合成 MTBE的生产过程中采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为反应催化剂。 催化剂 该装置所用的主要辅助材料为醚化树脂催化剂。 用于制造 MTBE的催化剂有硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。 虽然有很多种催化剂都能加速 异丁烯与甲醇反应生成 MTBE，但是从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子交换树脂为优选。 无论国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产 MTBE的催化剂。 大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可以用作合成 MTBE的催化剂，它的牌号很多，仅国内就有 S5D7 D00 D00 D006及 QRE01等。 这些催化剂的原材料、生产过程和性能都有很多相似之处，但也有各自的独到之处。 催化剂的基本特征 催化剂的基本特征是： （ 1） 对化学反应具有选择性。 例如醚 化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成 MTBE，异丁烯和甲醇的选择性在 98％ 以上，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。 （ 2） 它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。 例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡，无论是放置更多量的催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能改变这个化学平衡。 （ 3） 只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 例如常温、常压，且无其他功的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。 催化剂的主要性能 催化剂的主要性能有活性、选择性、稳定性等。 12 万吨／年 MTBE 装置工艺技术规程 第 8 页 共 52 页 （ 1） 催化活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，即催化反应速度与非催化反应速度之差。 非催化反应速度小到可以忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。 对于 MTBE 合成反应来讲，用在给定温度、压力和空速条件下， 反应原料异丁烯的转化率来表示催化剂活性。 XiC4=＝ （已转化的异丁烯摩尔数／进料异丁烯总摩尔数） 100％ 或者： XiC4=＝ （ 1－反应后残余异丁烯质量数／进料异丁烯总质量数） 100％ （ 2） 催化剂的选择性是指 对复杂反应有选择的发生催化作用的性能。 催化剂在反应物料中并不是对热力学所允许的所有化学反应都能起催化作用，而是特别有效的加速平行反应或串联反应中的一个或几个反应。 选择性的量度方法是主产物的产率（亦称选择率）。 以 MTBE合成反应为例，除异丁烯与甲醇反应生成 MTBE外，异丁烯还发生二聚或多聚反应，则生成 MTBE的选择。