年产10万吨聚丙烯的工艺设计

年产10万吨聚丙烯的工艺设计内容摘要：

还有一种由 Himont 公司开发的球形载体催化剂，这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外，特别突出的是它能直接生成 1～ 5mm 的聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用，为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件。 第五代催化剂 80 年代初的后半期， Montell 公司发现了一种新的给电子体 1， 3－二醚类化合物。 在催化剂合成中采用这种给电子体化合物，不仅可以得到具有极高活性和立构规整度的催化剂，而且最特别的是此催化剂可以在不加入任何外给电子体化合物的情况下达到同样的效果。 由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，仅仅用内给电子体即可保持催化剂的高活性和高定向能力，因此 Montell 公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。 第六代催化剂 —— 茂金属催化剂 Kaminsky、 Sinn 两位科学家发现，一 定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷 (MAO)作主催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规整度的等规或间规聚丙烯。 这一发现不仅具有很高的科学价值，而且还有可能合成出现有的聚丙烯所不具备的特性的新材料。 因此，类似茂金属催化 毕业设计（论文） 12 剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。 除去上述各类催化剂外，人们还在研究如何能把几类不同的催化剂进行复合，例如把 ZN 钛镁催化剂和单活性中心催化剂结合起来，发挥几种催化剂的优势，以求合成出新的、性能更好的复合催化剂。 表 1 展示了各代聚丙烯催化剂的性能。 该表为上面所有各代催化剂在己烷浆液聚合或本体聚合条件下得到的数据。 表 1 各代催化剂的性能 各代催化剂的比较 活性 /㎏ PP/g cat (㎏ PP/gTi) 等规度 /% 形态控制 工艺要求 1 δ+DEAC ～ (3～ 5) 90～94 不能 脱灰，脱无规物 2 δ TiCl3/Ether+DEAC 3～ 5 (12～ 20) 94～97 可以 脱灰 3 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 5～ 10 (～ 30) 90～95 可以 脱无规，不脱灰 4 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 10～ 25 (300～ 600) 95～99 可以 不脱灰，不脱无规 5 TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane 25～ 35 (700～ 1200) 95～99 可以 不脱灰，不脱无规 6 茂金属 +MAO 5 103～ 9103 （以锆计） 90～99 可能成功 不脱灰，不脱无规 毕业设计（论文） 13 第 1 章 工艺流程确定 167。 催化剂的配置和计量 三乙基铝的储存和计量单元 TEAL 钢瓶体积为 1m3，在 N2 保护下送到装置，用 N2 将 TEAL 压送到三乙基铝储罐 D111 内，再用 N2 将 TEAL 压送到计量罐 D101 中。 在 D11D101 加入 TEAL 过程中，罐内密封用 N2 经过安全罐 D103 进入 TEAL 密封罐 Z103 后从罐顶放空，所携带的 TEAL 留在 Z103 中。 TEAL 从 D101 底部抽出，经过滤器 F101，由计量罐 P101A/B 送到催化剂预接触罐 D201。 冲洗油从油桶由 P102 将油打到要冲洗的管线和设备处，废油汇集到废油罐 D102中，再由 P102 打到废油处理罐 D607 进行处理。 给电子体的配制和计量单元 纯度为 100%的 Donor 和烃油用 200L 的桶送到装置，由容积式气动泵 P103送到给电子体储罐 D110A/B，加 N2密封。 这两个罐加不同的给电子体，提高了操作的灵活性。 Donor 由 D110 底部抽出，经过 F104A/B 过滤掉大于 10um的颗粒，由计量泵 P104A/B 送到 D201 中。 整个回路上应有蒸汽拌热。 主催化剂的配制和计量单元 在 E102 中用蒸汽加热脂使之融化，然后和油一起先后用齿轮泵 P105 打入到油脂混合罐 D105 中，油脂比例为 2： 1，加料至 D105 液位的 80%，开启搅拌器 A105，使油脂混合均匀。 D105 上设有 N2密封，由现场表 FIC131 控制 毕业设计（论文） 14 N2 封流量。 D105 底部和油脂加料（或循环）管线上设有蒸汽夹套，由 TIC131控制 TV131 阀开度，使 D105 温度保持在 70℃ ，油脂混合均匀后，用泵 P105打循环，同时用 Z110 对 D105 鼓泡，以带走氧气和水分。 鼓泡至少两小时，直到从 P105 出口取样分析含水量小于 20ppm 为止。 达到要求即可将油脂送往D106，若 D105 中液位低于 30%，就要另行加料。 根据要配制的催化 剂浓度，计量出要加入的油脂量，在 FQS131 上设定，让油脂经 F105过滤后，经 FV131A 阀由泵 P105 打入 D106 中。 D106 中油脂加料结束后，启动螺带式搅拌器 A106 搅拌。 A106 上带有密封系统，包括密封油罐 Z106 和油脂循环线， Z106 顶部与 D106 顶部氮封系统相连，用于油罐的密封，油罐 Z106 上的 LAL131 低报时，应及时补油。 约 80Kg 的催化剂桶称重后，用提升机 Z104 提升到一定高度，用 N2吹扫催化剂进料管线，连接催化剂桶与 D106 的进料口，在 N2封情况下，打开 HV136，催化剂粉末在振荡中加到 D106 中。 在该操作中， D106 上的 N2封阀 HV314 必须打开以平衡 D106 中的压力，而加压 N2阀 HV13放空阀 HV315 和抽真空阀 HV132 必须关闭。 加料时 D106 温度应保持在 70℃ ，这时催化剂分散效果最佳。 催化剂加完后 HV136阀关闭。 搅拌分散好后，用 D106 的夹套水冷却，冷却至 30℃ 时，催化剂体系已冻成膏。 然后关闭 N2封 HV314，开 D106 中的催化剂冷至 10℃ ，打开 HV133破坏真空。 这样催化剂膏就配制好了，由于 D106 的夹套既用于加热，又用于冷却，就设置了加热器 E101，当 D106 温度要维持 70℃ 时，用蒸汽将由泵 P106打循环的夹套水加热；当需要冷却时，就关低压蒸汽，向循环中加入冷冻水 毕业设计（论文） 15 实现降温，加压 N2在 HV133 打开后可使 D106 中的压力达到 10Kg/cm3，该压力也是下游 D108 中充填需要的压力。 催化剂膏在注入到 D108之前先取样分析，确定催化剂浓度。 催化剂经加压 N2压出后，被送到催化剂计量系统 PK101，在该管线和 D108A/B 上始终有夹套水冷却，以确保催化剂膏的温度为 10℃ ，而不受环境温度的影响，防止催化剂沉降影响催化剂加料浓度的准确性 167。 丙烯预精制和丙烯保安精制 丙烯预精制 从气分来到丙烯含有水及硫化物、 CO、 CO O ASH3等杂质，其中大部分水及硫化物、 CO2在预精制工段脱除，其杂质在保安精制工段脱除。 气分来的丙烯进入固碱塔（ T001A/B），正常操作时，一台使用，一台备用。 丙烯从塔的底部侧面进，塔顶出。 固碱吸附丙烯中的水而形成碱液，碱液在塔底沉降与丙烯分离，每隔 8 小时手动放入碱液收集器（ D003A）中，塔顶装有采样阀，当 T001A出口丙烯水含量 500PPm 时使用 T001B，并冲洗 T001A中由于吸附硫而变黄的固碱，同时补充由于吸 附水而溶解的固碱。 D003A 静止 24小时后，丙烯与碱分离，打开放空阀泄压，通气氮气吹扫，然后关闭放空阀，加入一定量工业水稀释，用碱液回收泵 P002 送出界外。 D003B 备用。 固碱塔顶出来的丙烯进入装填 3Ao 分子筛的丙烯脱水塔 T002A/B，正常时，一台使用，一台备用，丙烯从塔底进，塔顶出。 塔顶装有采样阀，当 T002A 毕业设计（论文） 16 出口丙烯水含量 10PPm 时，使用 T002B 同时对 T002A 进行再生操作。 精制合格的丙烯送入丙烯罐区。 经预精制后的丙烯，其规格为： 丙烯 %(min) 丙烷 平衡 不凝组分 (H2， N2， CH4) 100PPM(max) 乙烷 200PPM(max) 氧 10PPM(max) CO 5PPM(max) CO2 10PPM(max) COS (max) 总硫 10PPM(wt)(max) 水 10PPM(wt)(max) 丙烯保安精制 经过预精制后的丙烯，杂志含量仍然较高，不能满足聚合级丙烯的规格要求，主要是因为丙烯中的 H2O、 COS、 CO 及砷等杂质对催化剂产生中毒作用，降低催化剂活性。 因此必须经过保安精制。 聚合级丙烯要求： 丙烯 %(min) 丙烷 平衡 不凝组分 (H2， N2， CH4) 100PPM(max) 乙烷 200PPM(max) 毕业设计（论文） 17 氧 2PPM(max) CO (max) CO2 5PPM(max) COS (max) 总硫 1PPM(wt)(max) 水 2PPM(wt)(max) 砷 (max) 167。 预聚合与液相本体聚合 预接触罐（ D201） 在催化剂配剂和计量单元送来的主催化剂以及给电子体和三乙基铝按一定的比例送至催化剂预接触罐 D201。 在 D201 中 A201 搅拌罐使催化剂体系充分掺合，混合均匀并使催化剂的反应中心活化。 D201 操作压力为 ,操作温度 10℃，其温度控制是通过夹套循环水的补充冷冻水量来实现的，由泵 P203 给夹套水提供循环动力。 为了保证 D201的密封性，引用了一股高压冲洗填料密封冲洗油用量用一根毛细血管恒定，流量限定在 200～ 300 ㎝ 3/hr,由于流量低不利于控制，故又引用冷冻水冷却冲洗油以增大黏度，降低流速。 预聚合反应器（ R200） 为了能使聚合物颗粒尺寸均匀，形状达到要求，就需要催化 剂颗粒形状也均匀。 由于以 MgCL2 为载体的 TICL4 催化剂，在温度升高时会爆裂，因此 毕业设计（论文） 18 不能直接将其加入到 R200中，要先在较低温度下进行预聚合，这样就可以在催化剂的表面包裹上一层薄薄的聚丙烯。 而在温度突然高升到反应所需的70℃时不会爆裂，保证了颗粒粒度，防止了大量细粉的生成。 R200 的操作条件如下： 温度： 20℃，压力： ,停留时间：约四分钟 聚合反应器（ R201） 聚合反应条件 反应温度： 70℃ 反应压力： ～ 停留时间： 淤浆浓度： 50%（以重量计） 167。 聚合物闪蒸和脱气 高压闪蒸 从 R201 出来的浆液中含有大量的液体丙烯，为了使液相丙烯与聚丙烯粉末分离，本装置采用了液相汽化并分离的方法将单体丙烯与聚丙烯粉末分离，并且回收丙烯。 低压脱气 为了将经高压闪蒸后的物料中的丙烯进一步脱除，设置了低压脱气部分，经过这部分处理后，粉末中丙烯含量将大大降低。 丙烯洗涤部分 毕业设计（论文） 19 丙烯洗涤是回收的一部分，其目的是将丙烯净化，洗去所带有的粉末和少量三乙基铝。 丙烯进料 罐系统 丙烯进料罐系统 D302 既能接收回收丙烯 ,既能接收来自精制单元的丙烯，然后向聚合系统供料。 在开车时， D302 还能为装置提供置换用气相丙烯和充料用液相丙烯。 低压丙烯洗涤系统 该系统的目的是洗去丙烯气中所携带的三乙基铝。 PK301 系统 是丙烯气压缩系统，它可将 的气体加压至 ，所以在压缩机系统收集到的油再返回 T302。 167。 聚合物的汽蒸和干燥 汽蒸部分 汽蒸器的主要作用是分解聚合物中的催化剂，杀死残余活性。 这 对保证产品质量具有一定的意义。 因为在催化剂活性没有完全失去时，造粒产品可能发黄，同时也可利用蒸汽的较高温度尽可能地除去催化剂和给电子体分解后产生的氯化氢、甲醇等，这也能有效提高产品质量。 因此，对产品进行汽蒸处理是提高产品质量的必要手段。 聚合物干燥部分 聚合物离开汽蒸罐 D501 后进入干燥器 D502，其中含有约 3%wt 的冷凝水， 毕业设计（论文） 20 这对于后面的造粒过程是不允许的，因此本装置采用热氮循环干燥法除去水。