年产10万吨年聚丙烯聚合工段工艺设计

年产10万吨年聚丙烯聚合工段工艺设计内容摘要：

由于采用了高活性的催化荆，可不脱灰不脱无规物，因而使不造粒工艺的实 现成为可能。 Novolen 工艺 Novolen 工艺是最早发展起来的气相聚丙烯工艺之一，早在 1969 年第一套工业化装置就开始生产。 为了适应新技术的发展， BASF 对本身的丙烯聚合工艺和设备进行了不断革新和完善，同时把催化剂技术和新产品开发作为自己工作的重心。 BASF 的催化剂体系是以改型的齐格勒一纳塔体系为基础。 由于生产各种均聚物以及抗冲击和无规共聚物只需一个反应器，因而很经济。 同时，产品完全可以满足链塑、双向拉膜、纤维、单丝、热望成形、吹塑成形和挤压成形的要求。 工艺流程主要由丙烯提纯进料、催化剂制 备、添加剂制备及加入、聚台、挤压成形、装袋和码墚等部分组成。 控制系统采取以微处理机为基础的集散式控制系统。 该工艺的主要缺点是工艺流程长，如催化剂加工工序和设备既多又复杂，因而后处理和回收系统流程很长。 同时，建厂投资大，操作和维修人员比其他工艺要多。 目前世界上采用这种工艺厂家较少。 Unipol 气相工艺 Unipol聚丙烯工艺是把美国联合碳化物公司的气相流化床技术与壳牌公司的 SHAC超高活性催化剂融为一体。 这种工艺简单、灵活、安全和经济。 采用这种工艺可省掉催化剂钝化、脱灰、脱无规物和后处理工序。 联 合生产线稳定可靠，切换产品有很大灵活性，能生产多种用途产品。 由于工艺和设备简单，可靠性高，因而大大减少了维修工作量，节省操作和维护人员。 该工艺能耗低，效率高，工程建设投资少，建设工期短。 该工艺主要由原料供应和净化，催化剂制备、聚合、树脂脱气和回收、加添加剂和造粒等部分组成。 丙烯经过净化和干燥后送入反应系统。 反应系统由 l台反应器、 l台循环气体冷却器和 l台循环气体风机组成。 反应在压力约 、温度 60～ 70℃ 的条件下进行。 提纯后的丙烯、氢、 SHAC催化 武汉工程大学课程设计 5 剂连续进入反应器，生产出自由流动的粒状树脂。 含有气体反 应物和惰性气体的循环气物流在风机作用下连续通过循环气路进行循环。 循环气的作用是让反应器里自由流动的粒状树脂流化起来，同时把聚合热带走。 经过净化达到产品质量要求的树脂进入造粒系统。 添加剂加入、遣粒、包装、码垛等工艺和设备与其他工艺基本相似。 Unipol聚丙烯工艺采用现代比较简单的控制系统进行监测控制。 主要采用常规变量闭路对流量、温度和压力进行控制，有些控制和监测靠计算机完成。 由于该工艺具有一系列独有的优点，因此是一种很有发展前途的工艺。 Amoco／ Chiaso 气相法工艺 该工艺是美国 Amoco公 司开发的， 1975年开始的中型试验。 1979年 Amoco公司在美国得克萨斯州建成丁一座采用气相法工艺的工业化聚丙烯工厂。 由于既不脱灰，也不脱无规物，因而在低建设投资和低制造成本方面得到好处。 该工艺是将超高活性催化剂和 Awuoco公司的气相工艺相结合开发的丙烯共聚物工艺。 采用这种工艺时，丙烯在高括性催化剂的作用下以气相状态不断进行反应，形成粒状结晶聚丙烯。 经过气体分离和催化剂脱活之后，将粉料造粒并搅匀以各运输 该工艺是由催化荆涮备、聚合和成品处理三个工序组成。 工艺采用卧式反应釜，主要特点是投资费用低，产品品种 多，质量高，操作稳定，工艺安全而且能耗低。 但由于设备较其他几种工艺复杂和使用的催化荆的活性不算太高，因而世界上采用这种技术的厂家不太多。 新型催化剂体系的优势 由于聚丙烯合成对催化剂的要求很高，好的催化剂可以使聚丙烯的产率和纯度提高， 使用双醚类新型催化剂体系，其优势可体现在 PP 生产工艺和产品质量的提高两个方面。 PP 生产工艺的优化和改善 1)具有极高的活性，更有利于氢反应，使催化剂的消耗量降低； 2)使催化剂体系中的外给电子取消成为可能，使产品的灰分和成本降低； 3)预聚的 PP粒型控制更 好； 武汉工程大学课程设计 6 4)无需外给电子，催化剂本身可设计成使产品具有一定的二甲苯可溶物与二甲苯不溶物之比，大大简化了制备工艺； 5)催化剂残留物含量低，更有利于添加剂的加入和成分调节； 6)由于新型催化剂对氢气反应更为有利，因此，均聚、无规共聚、嵌段共聚的 MFR的控制范围扩大，特别是因为它具有分子量分布窄的特点，使得以往用过氧化物进行流变控制的操作方法可以被取代，这可以降低成本，并避免由于过氧化物降解所产生的挥发物影响健康和安全。 PP 产品性能的改进和提高 新工艺技术与新的催化剂体系相结合，使聚丙烯的分子量分布 、挠曲模量、等规度，抗冲击等性能指标有了较明显的改善。 这类树脂具有很高的结晶度和刚性，光泽度好，较大幅度地提高了均金山油化纤聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品的各项指标。 高刚性、高结晶度的产品 应用新型催化剂并结合新双峰技术生产的产品具有更宽的分子量分布和高的等规度，可提高产品挠曲模量，而单独使用新催化剂和新双峰技术则达不到其这种效果。 薄膜产品性能的改善 应用新型催化剂并结合新双峰技术使产品的分子量变得更宽，生产的 BOPP产品的拉伸性能得到了改善，使之更适应新型 BOPP高速生产线的 高速拉伸要求。 均聚 PP产品进一步改善了刚性，在用于芯层料时具有很大的优点，同时，耐热性能、光学性能以及薄膜表面泄出物也大大改观。 由于使用了新型催化剂体系，产品的灰分大为降低，使生产电容薄膜成为可能。 纺粘纤维和熔喷纤维 采用新催化剂体系使其在纤维领域具有了新的优势，主要有以下优势： 1)能够生产很高 MFR的产品； 武汉工程大学课程设计 7 2)具有很窄的分子量分布，使纤维的加工性能大大提高； 3)可以不使用过氧化物降解； 4)高流动性，适用于生产高速纺丝和细旦纺丝产品； 5)高纯度。 无规共囊物 由于使用新催 化荆体系的产品分子量分布窄，使热定型和吹塑产品的透明度提高，同时也改善了抗冲击性能。 在吹膜、注膜、拉膜和热定型生产中，产品在透明度、光泽度、冲击性能、化学稳定性、水气阻隔性等方面都有了不同程度的改进，可部分替代 PS、 PET和 PVC等等产品。 抗冲击共聚产品 采用新催化剂体系改善了抗冲击共聚产品的刚性／抗冲击性的平衡，形成了又一种抗冲击共聚产品系列。 由于新技术的采用。 给抗冲击共聚产品带来了以下几个明显的优点： 1)更高的坚挺度； 2)无论在室温下还是在低温下，其抗冲击性能均表现良好； 3)良好的抗 变形能力； 4)更佳的尺寸稳定性； 5)在相同的刚性／抗冲击性能下可使 MFR更高 (更适合薄壁注塑 )。 中国聚丙烯工业 中国聚丙烯的工业生产始于 20 世纪 70 年代，经过 30 多年发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体 气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。 现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。 中国聚丙烯在 以后 几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。 但由于国内产量很 快增长，进口依存度总 武汉工程大学课程设计 8 体上呈下降趋势。 中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。 展望 ，对聚丙烯的需求量及品种将会进一步增加。 因此，科研人员应开拓聚丙烯的新的应用范围，同时不断开发新品种。 2．由于催化剂的性能和质量是决定聚丙烯品种和质量的最关键的因素，因此，目前美、日、意和德等国家对催化剂的研究皆特别重视，并取得了很多成果。 就活性而言，日本三井油化的 HYHSⅡ 高效高立体定向催化剂的活性高达 1 t 聚丙烯／ s 钛 ，皆高于其他几家公司的催化 剂。 我国目前引进的几套大型聚丙烯装置都使用进 1∶ l的催化剂。 所以，加快研制国产的高活性催化剂是摆在我国科研人员面前的一项急迫任务。 3．要增加聚丙烯品种，提高聚丙烯的质量，扩大应用范围，必须注重开发新型添加荆和改性剂。 虽然在这方面已取得不少成果，但仍需继续努力。 并要开发更多的新型催化剂。 4．寻求不造粒新工艺。 就造粒工序而言，耗电多，设备昂贵。 若能开发出使粉片状壤丙烯存放期延长而不变质的新工艺，省掉造粒工序，则能大大降低成本，提高经济效益，为提高聚丙烯产量，增加品种，创造有利条件。 武汉工程大学课程设计 9 第二章 工艺流程设计 工艺 原理 从中转罐区送来的丙烯需经过预精制、保安精制后才能成为精丙烯进入反应系统。 其中 T001 为固碱塔，脱除大量水和无机硫 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O NaOH+nH2O=NaOHnH2O T002 为分子筛塔，利用分子筛的吸附原理，脱除微量的水，该塔可以再生。 T701 为汽提塔，利用汽提塔的操作原理脱除丙烯中的轻组分，尤其是一氧化碳。 T702 为脱硫塔，主要是脱除羰基硫。 COS+H2O=H2S+CO2 ZnO+H2S=ZnS+H2O T703 为 3197。 分子筛塔，继续脱除微量的水。 该塔可以再生。 T704 为脱砷塔，主要是脱除砷化氢。 2AsH3+2CuO=2CuAs+2H2O+H2 2AsH3+Al2O3=2AlAs+3H2O 丙烯聚合的过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。 ⑴ 链引发 [Cat]＋－ － R＋ CH2＝ CH→[Cat] ＋－ － CH2－ CH－ R ∣ ∣ CH3 CH3 ⑵ 链增长 [Cat]＋ ―CH 2－ CH－ R＋ nCH2＝ CH→[Cat] ＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ⑶ 链转移 武汉工程大学课程设计 10 ① 向单体转移 [Cat] ＋ － CH2 － CH(CH2 － CH)nR＋ CH2 ＝ CH→[Cat] ＋ － CH2 － CH2 ＋CH2=C(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ② 向氢气转移 [Cat]＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR＋ H2→[Cat] ＋ ―H+CH 3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ③ 向烷基铝转移 [Cat]＋ － CH2－ CH(CH2－ CH)nR＋ Al(C2H5)3→[Cat] ＋ － C2H5+ ∣ ∣ CH3 CH3 (C2H5)2Al－ CH3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ CH3 CH3 ④ 链 终止 [Cat]＋ ― ―CH 2－ CH－ (CH2－ CH)－ nR→[Cat] ＋ ― ―H ＋ CH2＝ C－ (CH2－ CH)－ nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 催化剂的选定 配合 Spheripol工艺，选择第四代超高活性的 CSⅡ 型和 DQ型球型催化剂 [3]。 球型催化剂可以控制聚丙烯粒子的形态，具有反应器颗粒技术的。