产万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计资料

产万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计资料内容摘要：

聚乙酸乙烯酯树脂是固体，无色透明；易溶于甲醇、酮类、酯类、芳烃、氯代烃，不溶于无水 乙醇 、高级醇、烷烃、 环己烷 、水等。 在阳光下稳定，在 125℃以下稳定， 150℃ 颜色变深 ,225℃ 分解，放出 乙酸 ，生成棕色树脂状不溶物。 在工业上聚乙酸乙烯酯树脂主要以乳液形式使用 ,为白色乳状液 ,略有残余的乙酸乙烯酯气味，其固体含量为 30％～ 60％，多数为 50％ ,直径为 ～ 10微米，粘度范围很广， pH为 4～ 6。 它的优点有：粘合力强，稳定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，价格低廉等 [1]。 主要用作木材、纸、纤维、皮革等方面的胶粘剂（俗称乳胶、白胶），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其 稳定性好、容易施工和没有臭味，大量用作内外墙涂料。 作为水泥添加剂，可用于室内地板、战舰甲板等；也用于抹墙壁、防水、修补公路路面等方面。 在织物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植绒粘合等。 不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。 由于聚乙酸乙烯酯的耐水、耐热、耐碱性等稍差 ,可用共聚法改性。 其中 ,以与丙烯酸酯类共聚物产量最大，用途最广。 乙酸乙烯酯 乙烯共聚物乳液适用范围广泛，性能优良 ,价格低廉，许多工业国都已大量生产，增长很快。 聚乙酸乙烯酯溶液或固体树脂 ,工业上也有使用 ,用 溶液聚合 、悬浮聚合或 本体聚合 制得，主要用作胶粘剂，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料、口香糖基料等 [2]。 醋酸乙烯 的概述 乙酸乙烯酯为无色液体，具有甜的醚味；微溶于水，溶于醇、丙酮、苯、氯仿。 乙酸乙烯酯易燃，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。 遇明火、高热能引起燃烧爆炸。 与氧化剂能发生强烈反 应。 极易受热、光或微量的过氧化物作用而聚合，含有抑制剂的商品与过氧化物接触也能猛烈聚合。 其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 醋酸乙烯是一种重要的有机化工中间体，主要原料为工业冰醋酸和电石，是世界产量最大的 50种化工原料之一。 广泛应用于纤维、粘接剂、涂料、乳化剂、纺织品上浆及整理剂、制鞋、薄膜、安全玻璃、水溶性膜、土壤改良剂等方面；还用于建筑、机械、汽车、造纸、包装、纺织、印染、卷烟、家具、印刷等行业。 主要用于生产聚乙烯醇树脂和合成纤维。 其单体能共聚可生产多种用途粘合剂； 3 还能与氯 乙烯、丙烯腈、丁烯酸、丙烯酸、乙烯单体能共聚接枝、嵌段等制成不同性能的高分子合成材料。 随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。 国内外 聚醋酸乙烯酯 生产现状与分析 国外 聚醋酸乙烯酯 生产现状与分析 在 20世纪 30年代，国外就开始 聚醋酸乙烯酯 的工业化生产，但产量一直较小。 20世纪 70年代以后，由于 聚醋酸乙烯酯 下游产品的大量开发与应用， 聚醋酸乙烯酯 生产能力与产量快速增加。 20世纪 80年代，国外年产量约为 5万吨 /年，生产厂主要集中在欧美及日本等工业发达的国家和地区，主要 生产厂有：美国虎克电化学公司、 Heyden化学公司、孟山都化学公司；德国赫司特公司、拜耳公司；日本的庵原化学工业公司、扶桑化学公司、保士谷化学公司等。 20世纪 90年代以后，由于环保压力的不断增加，西方发达国家和地区对有机氯产品的发展持谨慎态度，转而向发展中国家寻求许多下游产品，因此 聚醋酸乙烯酯 的生产能力没有继续扩大，反而有所降低，导致全球 聚醋酸乙烯酯 供求日趋紧张。 特别是中国近年来 聚醋酸乙烯酯 需求呈快速增加之势 [3]。 国内 聚醋酸乙烯酯 生产现状分析 聚醋酸乙烯酯（ PVAc）乳液是目前使用量最 大，使用历史最悠久的合成乳液。 早在 1909年和 1927年， Hofman和 Dismore先后发表了有关 PVAc乳液聚合的专利。 1930年由 IG公司实现工业化。 在此之后， （ PVA）作保护胶体进行 PVAc乳液聚合的方法，从而大大拓宽了 PVAc乳液的应用领域，并迅速发展。 将 PVAc乳液作为胶粘剂使用是美国在 1945年为弥补动物胶的不足而发展起来的，主要应用于木制品加工方面。 在我国， PVAc乳液也是先作为动物胶的代用品用于木器家具制造。 1995年全球胶粘剂总消费量为 728万吨，其中水基胶消费量为 ， PVAc乳液约为 250万吨，占水基胶的 %左右。 目前，国际上出现了一批年产数万吨的 PVAc乳液生产商，如美国的联合碳化物、空气物产、国民淀粉、古德里奇等公司，西德的赫斯特公司，英国的乙烯基产品公司，法国的罗纳普朗克公司，意大利的埃尼和蒙埃公司，日本的大日本油墨和中央理化公司等。 4 我国自 20世纪 50年代末期开始 PVAc乳液聚合的研究工作。 在 1961年，天津市化工研究所实验厂（现有机化工实验厂前身）建成 PVAc乳液的生产装置。 到了 20世纪 70年代，随着我国十几个大 维纶厂的相继建成投产，合成 PVAc乳液的原料有了保证，市场迅速拓宽，至 1980年 PVAc乳液生产厂家发展到 20个以上，总产量近 1万吨。 到了 1986年，我国 PVAc乳液的总产量大约为 4万吨。 进入 20世纪 90年代，我国 PVAc乳液的生产有了突飞猛进的发展， 1993年产量达到约 11万吨， 1996年高达， 1999年更是突破了。 我国 PVAc乳液的工业生产水平与国外相比还比较落后。 主要表现在以下几个方面：首先是我国 PVAc乳液的工业生产规模较小，万吨级厂家较少，除了北京有机化工厂（ t/a），上海石油化工股份有限公司（ t/a），贵州有机化工厂（ 万 t/a）之外，其余大多数是小企业；其次是我国 PVAc乳液产品品种较少，绝大多数是通用型乳液；再则由于缺乏技术力量和手段，造成了我国 PVAc乳液产品质量较差，应用范围较窄和较低水平重复的局面。 近年来我国一些企业通过合资手段，引进国外先进 PVAc乳液生产工艺和设备；同时，一些高校和科研院所在乳液聚合及 PVAc乳液聚合的聚合机理、成核机理以及技术开发方面做了很多研究工作 [4]。 国内外醋酸乙烯酯的生产技术及研究情况 醋酸 乙烯的生产工艺概述 (1) 乙炔 液相法 Shawinigan公司在 ，液相法选择性低、副产品多，现在该法已被淘汰。 乙炔液相法工艺的反应过程大致如下：在搅拌槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸，在常压、 3070℃ 条件连续送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通过反应液层。 反应所使用的催化剂为硫酸汞或磷酸汞，浓度控制在 %左右。 随着醋酸乙烯生产规模的扩大，乙炔液相法逐渐被乙炔气相法取代。 (2) 电石乙炔气相法的 Wacker技术 1928年，德国 Wacher公司首 先实现了电石乙炔气相法的工业化生产，并采用固定床反应工艺。 1956年，日本可乐丽公司成功开发出流化床催化工艺之后，乙炔气相法的生产技术日臻完善。 催化剂随着操作时间而老化，反应温度也由此而 5 逐步升高，故每 3个月需要更换一次催化剂。 以醋酸计的单程转化率为 80％，以乙炔和醋酸计的醋酸乙烯选择性分别为 97％与 95％。 (3) 天然气乙炔 气相 法的 Borden技术 以天然气乙炔为原料的醋酸乙烯 Borden技术是 20世纪 60年代出美国 Borden公司和 Blawkeox公司合作开发成功的。 该技术以天然气部分氧化制取乙 炔，并用副产的合成气生产醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。 Borden技术在天然气资源丰富的国家和地区很有竞争力。 另外， Borden技术的反应产物分离方法不同于 Wacker技术的低温冷却法，丽是采用以醋酸为吸收剂回收反应产物的流程，由此提高了乙炔的净化和回收率，并使装置的操作费用化生产技术 (Bayer技术与 USI技术 )非常相似。 但是， BP公司开发的 Leap技术，采用流化床反应器，改善了反应过程的传热，从而提高了醋酸乙烯的产率，单台反应器生产能力与传统的乙烯气相法相比提高了一倍。 催化剂寿命也延长一倍以上。 此外，由 于采用流化床反应器，可以减少或除去反应器所需的大量冷却管／盘管，也便于采用较小的反应器，还可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器等，使装置投资减少 30％。 因此 Leap技术是目前世界上最先进的乙烯器相法的醋酸乙烯工业化生产技术。 另外 2020年 Celanese公司开发了新的固定床 VAntage工艺，该工艺虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方面作了重要改进， VAC收率明显高于同类装置。 Celanese公司采用该工艺对新加坡的190 kt／ a装置进行改造后，在不增加投资的情况下生产能力增加了 22％。 (4) Halcon法 20世纪 80年代，美国的 Halcon公司开发了以煤为原料制取 VAc工艺，工艺过程大致如下：首先以煤为原料制合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。 醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯 (EDA)，再经热裂解生成 VAc和醋酸。 该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产 VAC。 醋酸甲酯氢甲酰化反应最为关键，所使用的均相催化剂系统由 RhCl3B皮考啉 CH3I构成。 反应温度 180℃ ，压力 5． 1Mpa，醋酸甲酯单程转化率 44％ ，亚乙基二醋酸酯选择性 88． 5％。 亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反应在液相中进行，采用苯磺酸作催化剂，乙基二醋酸酯转化率 70％，醋 6 酸乙烯选择性 87％。 Halcon法生产成本较高，故至今尚未实现工业化生产。 但是为今后 Cl化学、醋酸、 VAc及下游产品构成一体化的联合装置发展提供了很好的参考 (5) 乙烯 液 相 法 该工艺的反应机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同，也使用氯化钯 氯化铜催化剂，钯含量控制在 ，催化剂溶液中还添加一定量的碱金属醋酸盐。 乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供 原料，这是乙烯液相法的特点之一。 但该工艺的主要设备及连接管道都存在严重的腐蚀问题，装置只能运转 23年，若解决腐蚀问题则在经济上不合算，目前该法已被淘汰。 (6) 乙烯气相法 乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯（ Pd）、金（ Au）或铂（ Pt）/SiO2（或 Al2O3）贵金属负载形催化剂的作用下，在 100～ 200℃ 、 ～ 件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯，反应方程式如下： CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2  CH3COOHCH=CH2+ H2O 乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分，工业上有两种十分相似但拥有各自专利权的工艺， Bayer法和 USI法，除 USI公司外，世界上应用 USI工艺的装置不多，目前工业上大部分采用 Bayer法。 (7) 哈尔康法及其他合成法 哈尔康 法 以煤为原料制合成气即一氧化碳和氢气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯 ,醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯 (EDA)，再经热裂解生成 VAc和醋酸。 该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产 VAc。 哈尔康法技术上可行，但目前经济上尚缺乏竞争力。 2020年， Eastman开发出二条合成气生产 VAc但不必回收醋酸的新路线。 第一条 路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氢化得到乙醛，然后乙醛与乙烯酮反应生成醋酸乙烯。 第二条路线是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐与乙醛在反应精馏塔中反应生成醋酸乙烯和醋酸，副产物醋酸被还原为反应精馏中所需的乙醛。 该工艺的投资成本比与醋酸进行一体化生产的乙烯气相法 7 工艺高约 15%，生产成本高出 7%，目前尚没有该工艺工业化的报道。 目前还有二醋酸乙二醇酯热解法、醋 酐还原脱水法、甲醇法等生产工艺，技术上如同哈尔康法可行，但未运用于实际生产，主要是因经济成本较乙烯气相法高。 聚 醋酸乙烯的生产工艺概述 (1) 乳液聚合 醋酸乙烯的乳液聚合是目前用得最广泛、产量也很高的方法。 聚醋酸乙烯酯乳液成本低廉 ,应用广泛 ,但它耐水性、耐热性差 ,在湿热条件下其胶接强度会有很大程度的下降 ,其成膜的抗蠕变性能差 ,在长时间静载荷作用下 ,胶层会产生滑动 ,同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。 为了有效改善聚醋酸乙烯酯乳液的应用性能 ,主要的改性方法有共聚改性、共混改性和外加交联剂 [5]。 (2) 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂 中的聚合称作溶液聚合 ， 溶液聚合是高分子工业中常用的一种聚合方法 ， 醋酸乙烯的溶液聚合主要用来生产聚乙烯醇及其衍生物。 (3) 本体聚合 本体聚合就是在不加其他介质的情况下 ,把醋酸乙烯与引发剂共同加热 ,进行反应。 如果要求产物的纯度比较高 ,产品用于生产透明制品时则采用本体聚合。 (4) 分散聚合 分散聚合是合成聚合物颗粒大小介于典型的悬浮聚合（ 50微米～ 1毫米）与乳液聚合（ ～ ）之间的一种聚合方法 ,颗粒大小大致为 ～ 10微米。 分散聚合的溶液稳定 性好，一般情况下不产生沉淀，其性质有点像胶乳。 (5) 悬浮聚合 悬浮聚合是指单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下，单体分散成液滴，通常悬浮于水中进行的聚合过程，故又称珠状聚合。 特点是：反应器内有大量水，物料粘度低，容易传热和控制；聚合后只需经过简单的分离、 洗涤 、干燥等工序，即得树脂产品，可直接用于成型加工；产品较纯净、均匀。 缺点是反应器生产能力和产品纯度不及本体聚合法，而且，不能采用连续法进行生产。 8 本人见解 综上。