年产80000t顺丁橡胶聚合车间工艺设计

年产80000t顺丁橡胶聚合车间工艺设计内容摘要：

...........................................................................................................55 （二）附表 .......................................................................................................................................................55 十一 设计参考资料 ................................................................................................................................................62 6 / 64 一、概述 （一）设计原则 ⒈设计依据 设计项目名称：顺丁橡胶聚合车间工艺设计 生产能力： 80000t 生产方法： 主要技术经济指标： ⒉车间概况 该车间设计生产规模为年产 80000t 顺丁橡胶。 主要原料：单体 —— 丁二烯；溶剂 —— 溶剂油；引发剂 —— 环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂 —— 乙醇；防老剂 —— （简称 ）。 其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合， 制得粘稠 胶 液，再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品 —— 顺丁橡胶。 ⒊工艺路线的确定 ⑴聚合方法的确定 根据 产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反应机理中选择出配位聚合，同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。 该工艺路线包括了如反应活性中心的形成过程；特殊引发剂组分的安全防护；由于溶剂的存在必然要考虑的回收、循环利用；反应的终止方式；产品防老化处理等特点。 操作方式为连续操作。 ⑵单体原料路线的确定 通 过比较乙炔法、乙醇法、丁烷一步脱氢法、丁烯氧化脱氢法、丁烯催化脱氢法、石油高温裂解回收法等生产方法的优缺点，结合当地情况，因地制宜地选择合适的丁烯氧化脱氢制丁二烯原料路线。 ⑶溶剂的选择 各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。 从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲苯 庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。 ⑷引发剂的选择 从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离 及残存对产 7 / 64 物性能无影响等，对常用的四大类型引发剂 Li 系、 Ti系、 Co 系、 Ni系进行比较，选择 Ni 系引发剂，其组份主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以异丁基铝，第三组分为三氟化硼乙醚络合物。 ⑸引发剂活性中心的形成方式 — 陈化方式 陈化是指为了提高引发剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合前事先把引发剂各组分安一定配比，在一定的条件下进行的预混合反应。 国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式，即三元陈化、双二元陈化、稀硼单加。 通过比较确定最佳方式为稀硼单加。 ⒋聚合反应机理及影响反应的因素 ⑴聚合反应机理 丁二烯 聚合反应的机理属于连锁聚合反应，遵循配位阴离子的链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应机理。 其总反应式为： n CH2＝ CH— CH＝ CH2 [ CH2— CH＝ CH— CH2]n ⑵影响反应的因素 影响聚合反应的因素主要有引发剂的陈化方式，引发剂配制浓度，引发剂用量、配比，通过几方面进行分析，最后得出比较合适配方为： 镍 /丁  铝 /丁  硼 /丁  铝 /硼  醇 /铝 =6 铝 /镍 =3～ 8 防老剂 /丁二烯 =%（质量比） 转化率： 85% 收率： % 每吨顺丁橡胶消耗丁二烯 ： ④单体浓度 提高单体浓度聚合反应速度增加，有利于提高产量。 从传热、搅拌、物料输送等方面综合考虑单体浓度 (丁浓 )控制范围 为 10～ 15％。 ⑤温度 聚合温度升高，会使反应速度加快，产物分子量下降，但过高的温度会造成大分子产生支化，影响胶 的 质量。 因此，要严格控制。 一般首釜不大于 95℃，末釜不大于 110℃。 ⑥杂质 8 / 64 体系中的杂质主要有乙腈、水分、炔烃和空气中的氧等，这些杂质主要对引发剂的活性、诱导期的长短、体系的稳定性、聚合速度产生影响，因此，要严格控制在一定指标以下。 设计原则中还要考虑主要设备的选型。 （二）车间组成 该车间主要由聚合工段和后处理工段组成。 聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、粘度等岗位组成。 后处理主要由混胶 、凝聚、干燥、压块、薄膜、纸袋等岗位组成。 设计范围包括：聚合工段至后处理工段的物料衡算、聚合过程的热量衡算、聚合工段各种设备的选型，物料流程图、带控制点工艺流程图、聚合釜装配图、平面布置图等。 车间设备采用露天与厂房内布置相结合的原则。 其中罐区、凝聚采用露天布置，其它全部采用厂房内布置。 （三）生产制度 考虑装置的大修，采用年开工时间为 7200h。 全装置主要采用连续操作方式，局部采用间歇操作方式。 全装置采用五班三倒制，每班八小时工作制。 二、原料、产品的物理化学性质及技术指标 （一）原料的物理化学性质 及技术指标 生产顺丁橡胶的主要原料：单体：丁二烯；溶剂：溶剂油；引发剂：环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂：乙醇；防老剂： 4甲基苯酚 (简称 )。 其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源 (原料路线确定 )、用途等可以查阅《有机化工原料手册》《有机化工原料中间体便览》《有机化学》及有关资料等获得。 设计时采用的各种原料质量指标如下： ⒈丁二烯 纯度： 99％；丁烯： 1％；水值： 20mgkg ；醛酮总量： 20mgkg ；二聚物： 50mgkg ；乙腈：检不出。 ⒉溶剂油 (C6 油 ) 组分： C5 %、 C6 %、 C7 %；馏程： 60～ 90℃；碘值： 02 100. g g ；水值： 20mgkg。 9 / 64 ⒊环烷酸镍 镍含量： 7～ 8％；水份： ％；不皂化物： 无 ⒋三异丁基铝 外观 浅黄透明；无悬浮物；活性铝含量： 50％。 ⒌三氟化硼乙醚络合物 BF 3含量： 46％；沸点： ～ 126℃。 ⒍终止剂 纯度： 95％；含水： 5％；恒沸点： ℃；密度： 810Kgm3。 ⒎防老剂 熔点： 69～ 71℃；游离甲酚： ％；灰分： ％；油溶性：合格。 （二）生成物 顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标 顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。 这种结构又分为分子内结构和分子间结构 (聚集态结构 )。 ⒈顺丁橡胶的结构 H H C C CH2 CH2 CH2 CH2 C C H H 顺式 结构 还有反式 结构和 位加成产物。 利用环烷酸镍－三异丁基铝－三氟化硼乙醚络合物引发 体系使丁二烯聚合后的产物中含 96％～ 98％的顺式 结构，含 1％～ 2％反式 结构和 1％～ 2％的 结构加成物。 这种以顺式 结构为主的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。 由于顺式 结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元之间距离大，而使顺式 结构聚丁二烯比反式 结构聚丁二烯更难于结晶。 即便能结晶，其熔点也低 (顺式 含量为 ％的产物，熔点为 0℃ )，因此，在 常温下无结晶态，只以无定形形态存在。 相反，反式结构产物易结晶。 故此，前者是高弹性体，后者无弹性。 10 / 64 ⒉顺丁橡胶的性能 通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。 被广泛用于轮胎加工行业。 但它也有加工性欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。 顺丁橡胶的性能一看生胶的性能 (可塑性、加工性、外观、颜色等 )好坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。 二看硫化后的硫化胶性能 (抗张强度、 300％定拉伸强力、伸长率、硬度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等 )，影响硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂 (种类、用量、配方 )加工方法等。 上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。 ⒊顺丁橡胶的用途 主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。 ⒋生产中成品胶质量指标 生产中成品胶质量指标如表 91 所示。 表 91 成品胶质量指标 项目 优级品 一级品 合格品 挥发份 ％    灰分 ％    生胶门尼粘度 M C1 4100 455 455 457 混炼胶门尼粘度 M C1 4100 68 73 73 300％定伸应力 MPa 25min 35min 50min ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ 拉伸强度 MPa 35min    伸长率 ％ 35min 450 430 430 三、车间危险性物料主要物性表 该车间危险性物料主要包括丁二烯、三异丁基铝、溶剂油、乙醇等，其主要物性如表 92 所示。 表 92 车间危险物料主要物性 序号 名称 分子量 熔点 ℃ 沸点 ℃ 闪点 ℃ 燃点 ℃ 爆炸极限（ Vd%） 国家 标准 备注 上限 下限 丁二烯 56 三异丁基铝 198 溶剂油 86 6 86 11 / 64 乙醇 46 三氟化硼乙醚络合物 142 ～126 四、生产流程简述 （一）生产流程简述 ⒈聚合工段 聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。 罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。 聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。 计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。 配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。 粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。 由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进行混合，再进入丁油预热器 (预冷器 )进行换热，控制一定入釜温度。 镍组分和铝组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出，经铝－镍文氏管混合后，与出丁油预热器 (预冷器 )的丁油溶液混合。 硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油混合进入首釜。 丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用，发生丁二烯聚合反应，生成高分子量的丁二烯聚合产物 — 聚丁二烯。 首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进行反应；再由第二釜的釜项出口出 来，由第三釜釜底进入第三釜继续进行反应；由第三釜的釜项出口出来，进入第四釜继续进行反应；当达到一定粘度和转化率后，在第四釜的出口管线 (终止釜的入口管线 )与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理；最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过滤器和压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。 反应中换热用的冷溶剂油视情况从不同釜的项部加入。 ⒉后处理工段 12 / 64 后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄膜岗、纸袋岗。 混胶岗负责接收聚合来的胶液，并将门尼粘度不同的胶液混配成优级品指标内的胶液；在胶液罐定期回收一 部分丁二烯；合格胶液送往凝聚岗。 凝聚岗负责将终止后进入胶液罐混合的门尼粘度合格的胶液进行凝聚，胶粒送洗胶岗，溶剂油送回收工段。 洗胶岗负责用水洗掉胶粒表面的杂质，降低胶的温度，并胶粒送往干燥岗。 干燥岗负责将含水 40～ 60％的胶粒，通过挤压脱水机、膨胀干燥机和干燥箱降到 ％以下，并呈海绵状，直径为 10mm 小。