年产10万吨稀硝酸车间的工艺设计定稿

年产10万吨稀硝酸车间的工艺设计定稿内容摘要：

力均由空气压缩机供给，不需特种钢材的 NOX 压缩机，流程简单，设备布置紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大，吸收率高，产品浓度高，能量回收率高。 缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催化装填量大，使用周期短，损耗亦大，尾气中 NOX 含量高，使得尾气处理费用高。 生产成本较高。 针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状，高压法投资省的优势已丧失。 综合法氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行，现有两类流程：一为常压氨氧化加压氮氧化物吸收流程；二为中压氨氧化高压氮氧化物吸收流程，又称双加压法。 （1）常压氧化加压吸收流程20 世纪 50 年代国际上已拥有这种流程技术。 该流程中的氨的氧化在常压下进行，氮氧化物的吸收在加压（～）下进行。 这种流程因氨氧化在常压下进行，可以弥补加压下氨氧化率低及铂耗高的缺点，而加压吸收又弥补常压吸收的不足。 其特点是氨氧化率高，铂耗低，吸收系统由于压力提高，吸收容积相对缩小，吸收率高，占地面积、基建投资、特种钢材用量均较常压减少，适合于规模不大的工厂选择。 其缺点是生产强度低，基建投资比大，酸浓度低，尾气中 NOX 高，需进行再处理，流程较复杂。 由于这种装置存在氨耗高，电耗高和尾气排放浓度高等问题，生产方法落后，根据国家经贸委的“ 工商投资领域制止重复建设目录（第一批） ”，该法已被列入其中，属自 1999 年 8 月 9 日公布日起不许再建设的项目。 （2）双加压法此法氨的氧化采用中压（～）,NO X 的吸收采用高压（～）。 我国于 1986 年在山西天脊集团建成 2 套 920t/d 的双加压法生产装置，形成 540Kt/a 规模，为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。 此法吸收全中压法和高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。 使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少，吸收率高，吸收系石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 14 页，共 56 页统采用高压，容积减少，酸浓度高，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中 NOX 含量低，是彻底的清洁技术，符合国际上的排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。 缺点是流程复杂，设备制造要求高，操作控制要求严，管理水平要求高。 衡量一种工艺流程优劣的标准，主要是技术经济指标和设备的投资。 而氨氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。 表 2 三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标生产方法 常压法 加压法 综合法项目 常压法 中压法 高压法 常压氧化加压吸收双加压法氧化压力/MPa（绝） ～ ～ 吸收压力/MPa（绝） ～0 ～ 氨氧化率% 96～97 96 ～95 96～97 96酸吸收率% 85～92 98 ～97 96 ～成品酸度% 40～45 50～53 53～55 43～45 58～60尾气 NOX浓度（10 3）5～10 ～ ～ ﹤吨酸总氨耗/t ～0 ～ ～吨酸铂耗/g ～ ～0.2 ～ 稀硝酸生产流程的确定尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。 通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。 由于本设计的生产规模是年产 10 万吨稀硝酸，双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所以石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 15 页，共 56 页本设计选用双加压法流程来生产稀硝酸。 其工艺流程方块图见下图： 液氨 氨过滤器 氨预热器 氨蒸发器文氏管混合器混合过滤 器氧化炉空气 泥袋过滤器 空气透平压缩机机 素瓷过滤器 副产蒸汽水冷却器 尾气预热器 水加热器 废热锅炉尾气 尾气透机平放空第一吸收塔 第二吸收塔10%~11%稀硝酸 冷凝水二次空气稀硝酸生产工艺流程图 稀硝酸生产的主要原理 氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:NH 3+2O2===HNO3+H2O，反应可分三步进行：氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为:4NH3+5O2====4NO+6H2O （1）一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的 NO 进一步氧化成 NO2，其反应式为：2NO+O2====2NO2 （2）氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为：3NO2+H2O====2HNO3+NO （3）用此工艺可生产浓度为 45%～60%的稀硝酸。 60 年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。 采用高效设备，降低原料及能量消耗，解决尾气中氮氧化物的污染问题。 石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 16 页，共 56 页第三章 氨的接触氧化 氨的接触氧化原理由于催化剂和反应条件不同，氨与氧相互作用可生成不同的产物4NH3+5O2====4NO+6H2O △H= KJ/mol (1)4NH3+4O2====2N2O+6H2O △H=(2)4NH3+3O2====2N2+6H2O △H=(3)以上均为强烈放热反应。 除此之外，还可能发生下列副反应：2NH3====N2+3H2 △H= KJ/mol (4)2NO====N2+O2 △H=(5)4NH3+6NO====5N2+6H2O △H=(6)由于一氧化氮是生产硝酸的中间物，因而希望反应能按式（1）进行，其余反应则设法使之不进行的程度很小。 为此，首先要研究这些反应的特点，即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。 根据实验测定不同温度下反应式（1）～式（4）的平衡常数。 列于下表： 表 3 不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数（P=）平 衡 常 数温度/k 反应式（1） 反应式（2） 反应式（3） 反应式（4）300 1041 1047 1056 103500 1026 1028 1034 700 1019 1020 1025 102900 3. 810151015 1020 1021100 1011 1012 1016 1031300 1011 1010 1014 1031500 1010 109 1012 104从上表可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应。 比较各反应的平衡常数，以式（3）最大。 如果对反应不加任何控制而任其自然进行，氨和氧的最终反应产物必然是氮气。 欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 17 页，共 56 页去努力。 即要寻求一种选择性催化剂，加速反应式（1） ，同时抑制其他反应进行。 催化剂的选择 通过大量催化剂筛选实验，至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳起来有两大类。 一类是以金属铂为主体的铂系催化剂。 另一类是以其它金属为主体的催化剂，如铁铋催化剂、钴铝催化剂等，通称为非铂系催化剂。 非铂系催化剂的优点是，比较价廉易得，新制备的非铂系催化剂活性往往较高。 其缺点是活性容易降低，活性温度范围较窄，且氨氧化率低，仅为80%～ 87%。 用过的催化剂不容易点着，由催化剂节省的费用并不能抵偿由于原料氨耗增大所产生的费用，因而非铂系催化剂未能在工业上大规模应用。 铂系催化剂虽然价格昂贵，但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好的催化剂，而且能在长时期中保持高度的活性，具有足够的化学稳定性和机械强度，易于再生，容易点燃，操作方便。 因此，国内外用氨接触氧化法制造硝酸均用铂及铂合金催化剂。 通过上述比较，本设计选用铂系催化剂。 铂系催化剂 化学组成 以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为 800～900℃的操作条件下，纯铂催化剂活性并不高，且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平，铂表面疏松的铂微粒易被气流带走。 但铂的合金性能很好，即具有高的机械强度，而且活性比纯铂还高。 铂的合金一般是铂和铱、铂和铑或铂和钯的合金，由含 5%～7%的铑的铂铑合金的特点是活性高、机械强度大、铂损失减小。 但铑比铂昂贵的多，因此有时采用铂铑钯三元合金。 由于钯的加入可减少铑的用量。 目前最常用的铂、铑、钯三元合金组成为铂 93%、铑 3%、钯 4%。 也有采用铂铱合金者，如铂 99%、铱 1%，其活性也很高。 铂系催化剂中如果含有少量杂质如铜、铝、银，尤其是铁，都会使氨的接触氧化率降低。 因此，用来制造铂系催化剂的铂必须非常纯净。 石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 18 页，共 56 页 物理性状铂催化剂通常不用载体，以利于铂的回收；而且载体容易破裂，外露的载体会促使氨分解，降低氨氧化率。 工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应尽可能大，而铂合金具有较好的延展性和机械强度，因而工业上利用这一特性，都将其拉成细丝织成网状。 由于铂的导热性好，开工时一经点火即能投入生产，因而铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉的结构简化。 通常所用的铂丝直径为 ~。 铂网的自由面积约占整个面积的50%~60%。 现今铂网尺寸已规范化，常见的铂网直径规格有、 的。 铂网的活化、中毒及再生（1） 、活化新的铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即获得高的 NO 得率，需经一段活化时间才能提高。 如在 600℃时，其活性需经数昼夜方能升高。 在 900℃时，活化时间则可缩短到 8～16h。 活化一般用氢焰烘烤，使铂表面变得疏松，粗糙而失去光泽，从而增大其反应接触表面，提高活性。 使用过的铂网若以后再用时可以不必再活化。 （2） 、中毒 铂网对杂质敏感，易中毒。 能使铂网中毒的物质有：PH3：它对铂具有强烈中毒作用，属于永久性中毒。 气体中含 % PH3 时，氨氧化率可降至 80%。 当含量为 %时，氧化率会降至 %。 铂网永久中毒不能再生。 H2S：当气体中含 H2S 浓度很小时，会使铂网暂时中毒。 若气体中含 1% H2S 时，铂的活性就会降低百分之几。 C2H2：乙炔能使铂网暂时中毒。 乙炔自身能燃烧，使铂网温度升高，会使氧化率降至 65%70%。 硝酸车间禁止用乙炔焊接。 苛性碱对铂网亦有毒害作用，并能腐蚀铂网。 水蒸气虽对铂网无毒，但会降低铂网温度。 空气中含有的灰尘（主要是各种金属氧化物）和氨气中可能带来铁粉等机械杂质。 遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。 此外，若气体中夹带润滑油，油石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 19 页，共 56 页燃烧后残留的炭会渗入铂中，也能降低催化剂活性。 （3） 、再生为了防止铂催化剂中毒，必须先将原料气严格净化。 即使如此，随着工作时间增长，铂网仍会逐渐中毒，故一般使用 3～6 个月后，就应将它进行再生处理，以除去毒物和污垢。 再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂质和灰尘，然后在温度 60～80℃下，用浓度为 10%～15% 盐酸溶液浸渍 1～2h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离子和溶液呈中性为止。 干燥后再用氢焰灼烧，而后活化，活化时间可比新网短些。 如此，活性即可恢复正常。 铂网的损失和回收（1） 、损失铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失，铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向以及作用时间等因素有关。 当温度高、网径细、气流方向由下往上所导致网振动大等因素均会使铂网损失加大，一般认为，当温度超过 880～900℃时，铂的损失会急剧增加。 在常压下，氨氧化温度通常取 800℃左右，加压下取 880℃左右。 铂网的使用期限一般约为两年或更长一些时间。 （2） 、工业上回收铂的方法 由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以回收。 ①、机械过滤法 在废热锅炉后面设置一个玻璃纤维作为过滤介质的过滤器，用以回收铂，但使系统压力降较大。 也有将二氧化锆（ZrO 2） 、氧化铝（Al 2O3） 、硅胶、白云石或沸石等混合物制成 5～8mm 厚的片状，共 4 层，层总高为2～3cm，置于铂网之后，以回收铂粒。 ②、捕集网法 此法是在铂网后面设置一张或几张与铂网直径相同的合金网。 该合金网含有钯 80%、金 20%。 在 750～850℃ 下被气流带出的铂微粒通过铂捕集网法时，铂被钯置换。 铂的回收率与捕集网数、氨氧化的操作压力和生产负荷有关。 常压时，用一张捕集网可回收 60%～70%的铂；加压氧化时，用两张网回收 60%～70% 的铂。 石河子大学化学工程系 专业课程设计报告纸第 20 页，共 56 页③、大理石不锈钢筐法 在置于铂网后面的不锈钢筐中盛入粒度为 3～5mm的大理石，在 600℃时大理石开始分解成 CO2 和 CaO。 在 750～85。