参考年产30万吨稀硝酸工艺设计说明书

参考年产30万吨稀硝酸工艺设计说明书内容摘要：

中毒，故一般使用 3～ 6 个月后，就应将它进行再生处理，以除去毒物和污垢。 再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂质和灰尘，然后在温度 60～ 80℃ 下，用浓度为 10%～ 15%盐酸溶液浸渍 1～ 2h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离子和溶液呈中性为止。 干燥后再用氢焰灼烧，而后活化，活化时间可比新网短些。 如此，活性即可恢复正常。 铂网的损失和回收 （ 1）、损失 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失，铂的损失量与反 应温度、压力、网径、气流方向以及作用时间等因素有关。 当温度高、网径细、气流方向由下往上所导致网振动大等因素均会使铂网损失加大，一般认为，当温度超过 880～ 900℃ 时，铂的损失会急剧增加。 在常压下，氨氧化温度通常取 800℃ 左右，加压下取 880℃ 左右。 铂网的使用期限一般约为两年或更长一些时间。 （ 2）、工业上回收铂的方法 由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以回收。 ① 、机械过滤法 在废热锅炉后面设置一个玻璃纤维作为过滤介质的过滤器，用以回收铂，但使系统压力降较大。 也有将二氧化锆（ ZrO2）、氧化铝（ Al2O3）、硅胶、白云石或沸石等混合物制成 5～ 8mm 厚的片状，共 4 层，层总高为 2～ 3cm，置于铂网之后，以回收铂粒。 ② 、捕集网法 此法是在铂网后面设置一张或几张与铂网直径相同的合金网。 该合 金网含有钯 80%、金 20%。 在 750～ 850℃ 下被气流带出的铂微粒通过铂捕集网法时，铂被钯置换。 铂的回收率与捕集网数、氨氧化的操作压力和生产负荷有关。 常压时，用一张捕集网可回收 60%～ 70%的铂；加压氧 化时，用两张网回收 60%～70%的铂。 ③ 、大理石不锈钢筐法 在置于铂网后面的不锈钢筐中盛入粒度为 3～ 5mm 的大理石，在 600℃ 时大理石开始分解成 CO2 和 CaO。 在 750～ 850℃ 时， CaO 能吸收铂微粒而形成淡绿色的 CaOPtO2。 此法铂回收率可高达 80%～ 97%。 本设计采用捕集网法来回收铂。 氨催化氧化的反应动力学 氨氧化生产 NO 的反应，需有 4 个分子氨与 5个分子氧碰撞一起才能生成 NO。 事实上 9个分子同时碰撞在一起的概率是极小的。 所以，该式只不过是反映参与反应的反应物之间的一种量化关系，并不代表真实的反应机理。 氨氧化生成 NO 的反应机理遵循一般气固催化反应的基本规律。 包括反应物分子先从气相扩散到催化剂表面，而后在催化剂表面进行反应，然后反应物从催化剂表面扩散到气相中去。 曾有人认为，在铂网表面上氨的氧化，按下图所示机理进行。 1. 从氨氧化的反应理论来说，预使这个反应得以进行，首先应使以强大共价键相结合的氧分子 (键能为 498KJ/mol)能够解离出氧原子。 但是即使在 200℃，其解离度仍不到 1%。 工业上，利用铂表面活性中心具有能首先吸附氧分子的强O N o H o o o o o H H H N N H H H o o o o o H H H N N H 催化剂 铂催化剂表面生成 NO 的图解 大吸附力，从而大大削弱了氧分子的键能，降低了该反应活化能的能峰，为反应创造了首要的良好条件。 2. 在铂催化剂表面靠范德华力吸附 2O 而形成第一层吸附层后，剩余的范德华力仍再可吸附氨分子以形成 第二层吸附层。 3. 吸附在催化剂表面的氧原子与被吸附的 3NH 分子中的三个氢分别结合，通过分子重排生产 NO和水蒸气的吸附力较弱，两者则从催化剂表面脱附（解吸）出来，向气相进行扩散。 研究认为，在上述各阶段中，以氨分子至铂网表面的扩散速度最慢的一步，因而整个反应速度是受外扩散所控制。 工艺条件的确定 原料氨在硝酸生产成本中占有很大的比重，故在生产过程中必须保证氨的高氧化率（α）。 按现今技术水平，常压下α可达 97%～ %，在加压氧化下可达 96%~97%。 其次，应有尽可能大的生产强度；在生产条件下的铂耗为最小；最大限度的保证铂网有效工作时间，以达到稳产、高产、安全生产的目的。 以下讨论氨氧化的一些主要工艺条件温度、压力和接触时间对反应的影响。 1. 温度 在不同温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。 低温时，主要生成的是氮气。 650℃ 时，氧化反应速率加快，氨氧化率达 90%； 700～ 1000℃ 时，氨氧化率为 95%～ 98%。 温度高于 1000℃ 时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。 在 650～ 1000℃ 范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。 但是温度太高，铂损失增大 ，同时对氧化炉材料要求也更高。 因此一般常压下，氧化温度取 750～ 850℃ ，加压氧化取 870～ 900℃ 为宜。 2. 压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于 NO 产率影响不大，但加压反有助于反应速度的提高。 在工业生产条件下，加压时氧化率比常压时氧化率低 1%～ 2%。 尽管加压可导致氨氧化率降低，但由于反应速度的提高可使催化剂的生产强度增大。 尤其是压力提高可大大节省 NO 氧化和 NO2 吸收所用的昂贵不锈钢设备。 生产中究竟采用常压还是加压操作，应视具体条件而定。 一般加 压氧化采用 ～ 压力，国外有采用。 由于本设计选用全中压法，操作压力选为。 3. 接触时间 混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。 当铂网规格和层数不变时，在一定的时间内，流过的气体量越大，气流速度越快，接触时间也就越短，催化剂的生产强度就越大。 当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引起氨的分解，同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解，从而降低氧化率。 2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2 当接触时间太短即气流速度太快时，在铂网上生产的中间产物羟氨（ NH2OH）来不及在铂网上分解，离开铂钢 后再分解，而生成氮。 另外，有部分氨滑过铂网，与生成的一氧化氮作用，生成氮气和水蒸汽，因而也降低于氨氧化率。 6NO+4NH3=5N2+6H2O 由上述可见，接触时间太长或太短均使氧化率降低。 因此实际生产中如何选择一个适当的接触时间，对于提高氨的氧化率是非常重要的。 常压下：气体在接触网区内的流速 w≥ ；加压时：由于反应温度较常压高，铂网前的温度也升高，为避免 NH3 在铂网内的接触时间过长，加压操作就必须采用多层铂网。 本设计所选用的接触时间见设备选型一章。 混合气组成 氨氧化的混合气 中，氧与氨的比值（ O2/NH3=r），是影响氨氧化率的重要因素之一，当混合气中氧浓度增加时， r 值增加，有利于 NO 的生成，使氧化率增加。 若增加混合气中氨浓度，则可以提高铂网的生产强度。 选择 O2/NH3 比值时应全面考虑。 硝酸制造过程，除氨氧化需氧外，后工序 NO 氧化仍需要氧气。 在选择 O2/NH3比时，还需要考虑 NO 氧化所需的氧量。 因此，需考虑总反应式： NH3+2O2===HNO3+H2O 式中， r= O2/NH3=2，配制 r=的氨空气混合气，假设氨为 1mol，则氨浓度可由下 式算出 [NH3]= 10021100211 ％ =% 氨氧化时，若氨的浓度超过 %，则在后工序 NO 氧化时必须补加二次空气。 氧氨比在 ~ 时，对于保证较高的氨氧化率是适宜的。 工业生产中，为提高生产能力，一般均采用较 %更高的氨浓度，通常往氨 空气混合气中加入纯氧配制成氨 富氧空气混合物。 必须注意，氨在混合气中的含量不得超过%~13%，否则便有发生爆炸的危险。 若在氨 富氧空气中加入一些水蒸气，可以降低爆炸的可能性，从而可适当提高 NH3 和氧的浓度。 爆炸及其防止 根据气体的爆 炸理论，任何爆炸气体都存在着与爆炸界限所相应的爆炸浓度。 当易爆气体含量落于爆炸界限内，其爆炸危险性极大，若爆炸气体含量低与后高于爆炸界限范围则其爆炸危险性就小了。 若氨空气或氨氧混合物含量大于14%，温度为 800℃以上是则有爆炸危险。 影响气体爆炸界限的因素较多，但主要有如下几点： ① 、爆炸前的温度。 温度愈高则爆炸界限愈宽，也即说在此情况下愈易发生爆炸。 下表是氨 空气混合物的爆炸界限与温度关系的实验测定值。 氨 空气混合物的爆炸界限 气体火焰 方向 爆炸极限（以 NH3 %计） 18℃ 140℃ 250℃ 350℃ 450℃ 向上 ~ 15~ 14~ 13~ ~ 水平 ~ 17~ ~ ~ ~ 向下 不爆炸 ~ ~ 16~30 ~ ②、混合气体的流向。 由上表可见，气体由下而上通过时，因这种情况易引起氧化炉发生振动，故爆炸界限放宽。 ③ 、氧含量。 由下表可见，氧含量越高，爆炸界限越宽。 NH3O2 N2混合物的爆炸界限 （ O2 +N2）混合气中的氧含量 /% 20 30 40 50 60 80 100 爆炸极限 NH3 /% 最低 22 17 18 19 19 18 最高 31 46 57 64 69 77 82 ④ 、压力。 氨空气混合气的压力越高，越易爆炸。 ⑤ 、容器的表面和容积之比。 对容器的散热速度有影响。 比值愈大，则散热速度愈快，愈不容易发生爆炸。 ⑥ 、当混合气体中有可燃性杂质存在时，其爆炸速度和爆炸的威力增强。 例如，当氨一空气混合物中含有 %H2 时，则氨的着火下限自 16%降至 %。 ⑦ 、水蒸汽的影响。 完全干燥的混合气体推动爆炸能力。 当混合气体中含有大量水蒸汽时，氨的爆炸界限可变得狭窄。 因此，在氨一空气混合物中加有一定量的水蒸气时，则可减少爆炸的危险性。 总而言之，为了保证安全生产，防止爆炸，在设计和生产中要采取必要的措施。 严格控制操作条件，使气流均匀通过接触网，合理设计接触氧化设备，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。 氨接触氧化工艺流程 空气和氨的净化 为了防止铂催化剂中毒，必须将空气和氨加以净化，以除去其中的尘埃、铁锈、油污及基本些有害气体。 氨在本设计中来自液氨，少量由 钢瓶内的气氨供给，他们都需要经过过滤器除杂。 这是保证氧化率及安全生产的重要条件。 净化空气的设备类型很多，国内硝酸生产中多采用三段净化法。 第一段空气在填料塔或筛板塔内用水洗涤，水洗后空气经过气液分离器；第二段将空气通过粗毛呢做成的袋式过滤器过滤；第三段与来自氨过滤器的氨混合后一起用纸板或多孔素瓷器管制成的过滤器进一步除去机械杂质。 生产实践证明，现今大多数厂已不用水洗，只用二段干法过滤即可。 为了防止铁锈对铂网的污染，位于氧化炉以前的系统管线全部采用铝或镍铬不锈钢等材质制成。 混合气体的配制 氨和空气 送到铂网以前务必混合均匀。 这是保证氧化率和防爆的必要条件。 配制混合气体的方法有干式和湿式两种。 ①、干式将氨和空气按比例分别送入用同一电机或汽轮机带动的氨气和空气送风机，再经混合器制成氨一空气混合气。 这样，即便便于调节混合气的组成，又可在电机或汽轮机停机时，同时自行停止氨和空气的输送，从而防止一旦混合气中氨含量过大而引起爆炸。 ② 、湿式先将氨水制成浓氨水，再在发生塔内用空气气提氨，即使氨解吸制成氨一空气混合气。 留下的稀氨水则用泵送到吸氨塔循环使用。 此法的优点是操作稳定，但氨水循环流程复杂，开工是需先制得一定 浓度的氨水，不如干式法简便。 本设计是选用干法混合气体。 反应热的利用 在氨氧化流程中必须考虑反应热的回收利用问题。 氨氧化是强烈放热反应，从氧化炉出来的气体温度约 800℃ ，而后继工序 NO 的氧化以及 NO2 的吸收都要求在低温下进行，因而必须设法将反应热加以回收。 其方法是使高温气体通过废热锅炉用以产生动力蒸汽，使之驱动蒸汽透平或产生饱和蒸汽以作他用。 此外，根据工艺流程不同，可将部分热量用来预热空气或 NO2 吸收后的尾气，以节省蒸汽透平的动力。 工艺流程简述 空气通过粗毛呢过滤器和素瓷过滤器，除去机械杂质和化学杂质。 而来自合成氨系统的液氨，在氨过滤器中除去油污和机械杂质后蒸发成氨蒸汽，与净化过的空气在混合器内混合，预热后一起由鼓风机送入纸板过滤器和氧化炉。 经过氧化后氨氧化物气体从氧化炉出来直接进入废热锅炉，在此产热能得到回收生动力蒸汽，氨氧化物气体冷却到一定温度后在快速冷却器中冷却。 在这里大量水蒸气被冷凝下来，并有少量的 NO 被氧化成 NO2，而溶入水中，形成 2%～ 3%的稀 硝酸排出系统。 第四章一氧化氮的氧化 一氧化氮氧化机理 氨接触氧化后的气体中，主要 含 NO、 O N2 和水蒸汽，将一氧化氮继续氧化，便可得到氮的高级氧化物 NO N2O N2O4： 2NO+O2====2NO2△ H= KJ/mol (1) 2NO2====N2O4△ H= KJ/mol (2) NO+NO2====N2O3 △ H= KJ/mol (3) 上述三个反应均为放热和体积减小的可逆反应，因而降低温度和增加压力会使反应平衡向右移动，即有利于一氧化氮的氧化。 式（ 2）和（ 3）的反应速度较快， NO 和 NO2 生成 N2O3 的速度 内便可达到平衡。