年产3万吨聚氯乙烯的生产工艺

年产3万吨聚氯乙烯的生产工艺内容摘要：

更理想的搅拌器。 大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于 PVC 生产的需要，因此，本设计在 PVC 生产中采用三叶后掠式搅拌器。 ④ 干燥机： 干燥器发展迅速，主要有 2 种方式 , 即气流干燥和流态化干燥。 我国 PVC工业化生 产最初主要用的是气流干燥器 ,但是随着聚合工艺技术的发展 , 聚合生产能力提高 , 树脂产品也朝着疏松型发展 , 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要 ,后来发展到气流干燥器 , 沸腾床干燥器和冷风冷却 3段干燥技术。 但这样动力消耗大 , 产品质量不是很好。 目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。 旋风干燥器结构简单 , 投资较少 , 目前很多装置都在用。 卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低 , 主要有多室沸腾床和两段沸腾床 2 种。 但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料 , 不同牌号切换时比较麻烦 , 且 生产能力有限。 两段流化床改进了 , 操作稳定性好 , 易于产品牌号的切换 , 生床的花板产能力较大。 本 设计中采用卧式内加热流化床。 ⑤ 离心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量 25%的聚氯乙烯。 PVC 生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通 /断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。 ⑥ 气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。 现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔 , 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行 , 在板间移动时只有传热没有传质 , 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质 , 目前传热。 因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化 , 塔盘的厚度 , 开孔率在实践中逐渐优化 , 并被纳入设计体系中。 很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的 , 随着生产能力的提高 , 设备 整体装卸很不方便 , 目前 , 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘 , 可以采用可拆卸式的塔盘。 汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展 , 使得塔顶物料沸腾温度低 , 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。 为了强化汽提效果 , 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐 , 进一 步汽提 , 降温 [10]。 因此，本设计采用无堰筛板塔。 防粘釜技术 聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。 防粘釜效果好的釜 , 能有较邢台职业技术学院化工工艺课程设计说明书 9 好的传热系数 , 能减少因此产生的塑化片。 防粘釜一直是聚合生产的重要工作 , 这方面得到了很大的发展。 首先 , 聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且内件简单化、圆滑化。 其次 , 通过专用的设备使用高效的防粘釜剂 , 实行聚合釜自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。 釜涂布与水洗设备分开 , 釜内设置双伸缩头自动喷洗高压水枪 , 设定双固定或者可伸缩涂布设备 (如费阀 ,喷吐环等 )。 目前 , 先 进的防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂的结合体。 整个防粘技术过程全部采用 DCS 自动操作。 首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽 , 用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路 , 借助蒸汽流速使其雾化进釜 , 在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜 , 在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触 , 从而起到防粘釜的作用。 为了达到较好的涂壁效果 , 对于喷涂的蒸汽 , 防粘釜剂的压力逐步优化 , 对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。 涂壁完成后 , 冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在釜上 ,之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防粘剂 [11]。 目前 国内生产用的防粘釜剂主要有意大利黄 , 美 PVC国红 , 英国蓝。 经过实践 , 意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产 , 但价格较高。 为了生产更高质量的聚乙烯，产品本设计采用意大利黄防粘釜剂。 原料及产品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，无色易液化的气体。 液体的密度0． 912lg／ cm3。 沸点 13． 9℃。 凝固点 160℃。 自燃点 472℃。 临界温度 142℃。 临界压力。 难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。 易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋 酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。 能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3． 626． 4％。 遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。 无空气和水分的纯氯乙烯很稳定 ， 对碳钢无腐蚀作用。 有氧存在时，氯乙烯过 氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。 长距离 运输时应加入阻聚剂氢醌。 ② PVC 树脂：密度 ；工业品是白色或浅黄色粉末；低分子量的易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂，高分子量的则难溶；用于制塑料、涂料和合成纤维等。 根据所加增塑剂的多少，可制成软质和硬质塑料。 前者可用于制透明薄膜（如雨 衣、台布、包装材料、农膜等）、人造革、泡沫塑料和电线套层等。 后者可用于制板材、管道、阀门和门窗等；具有极好的耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，在 100℃以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定及，电绝缘性优良。 不会燃烧。 邢台职业技术学院化工工艺课程设计说明书 10 ③ 磷酸钙别名磷酸三钙：化学式 Ca3(PO4)2，分子量。 白色无定形粉末。 溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铵盐溶液。 不溶于水、乙醇和乙醚。 熔点 1670℃ ，密度。 用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、药物、肥料 、家畜饲料添加剂、糖浆澄清剂、塑料稳定剂等。 天然矿物叫磷灰石矿，纯品可用氰化钙和磷钠酸溶液作用或者用氢氧化钙跟磷酸作用制得。 ④ 聚乙烯醇：是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。 分子式为（ C2H4O） n，絮状 PVA 的假比重为（ ～ ）g/cm3，片状 PVA 的假比重为（ 177。 ） g/cm3。 聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。 具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反应。 ⑤ 过氧化二碳酸（ 2－乙基己基）酯 ： 本品为 无色透明液体， EHP 活性氧 ≥%，NaCl含量 ≤%；相对密度。 商品为 50%~65%的甲苯、二甲苯、矿物油溶液；理论活性氧含量 %。 含量为 46%的 EHP 溶液的半衰期为 40℃ ， ； 50℃ ，；受热或见光易分解，储运温度＜－ 15℃ ，时间少于 3 个月。 ⑥ 丙酮缩氨基硫脲：为白色片状结晶 ,熔点 179180℃。 溶于酸 ,微溶于水和乙醇。 用途。 丙酮缩氨基硫脲主要用于合成 2（ 2异亚丙基肼基） 4取代基噻唑、 2肼基 4取代基噻唑及 2（ 2取代肼基） 4取代基噻唑系 列抗菌素。 如 2（ 2甲酰肼基） 4（ 5硝基 2呋喃基）噻唑 ,即硝呋噻唑。 ⑦ 对壬基苯酚：淡黄色粘稠液体。 略有苯酚气味。 相对密度 （ 20/20℃ ）。 沸点（ 95%） 283302℃。 不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。 用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。 由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。 聚合机理 自由基聚合机理 氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成。 ① 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基 :初级自由基与VCM 形成单体自由基。 ② 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的邢台职业技术学院化工工艺课程设计说明书 11 自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 ③ 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。 终止有偶合终止和歧化终止。 l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大 分子叫偶合终止。 2)歧化终止 两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。 有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。 ④ 链转移 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。 包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。 链反应动力学机理 链 反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： ① 转化率＜ 5%阶段。 聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于 kt 降低而发生偏差。 ② 转化率 5%～ 65%阶段。 聚合反应在富单体和聚氯乙烯 ——单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。 其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物 ——单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。 ③ 转化率＞ 65%阶段。 转化率超过 65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。 当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。 成粒机理与颗粒形态 关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两邢台职业技术学院化工工艺课程设计说明书 12 部分； ① 单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯 ——水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。 ② 在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内 发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。 在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径 30～ 40μm的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。 当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。 此时单体转化率约为 4%～ 5%。 当转化率进一步提高，达到 20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变 的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。 最终产品的粒径在 100～ 180μm范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。 通常是使用的分散剂浓度高，则易得空隙率低（ ≤10%）的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。 由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。 产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在 100～ 130μm左右；用于生产硬质制品者要求在 150～ 180μm范围；分子量较低的牌号则要求在 130～ 160μm范围。 此数据不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所不同。 影响聚合及产品质量的因素 因素有搅拌、分散剂、聚合温度等 ,结合树脂的成粒过程等。 ① 搅拌：在悬浮聚合过程 中 ,搅拌对 聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响 PVC 树脂的粒径及分布、孔隙率 等 ,但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响 、 互相补充。 增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变 细 ,PVC 树脂平均粒子变小 ,但搅拌强度过大 ,又将促使体系内液滴碰撞聚 并 ,使 PVC 树脂的平均粒径变大。 PVC 树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。 随着搅拌转速的 增加 ,能使聚 氯乙烯树脂的初级直径变 小 ,孔隙率增加 ,吸 油率增大。 ② 分散剂：在搅拌特性固定的条 件下 ,分 散剂种类、性质和用量则成为控制树脂颗粒性的关键因素。 在聚合过 程中 ,分散剂影 树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒。 就邢台职业技术学院化工工艺课程设计说明书 13 宏观而 言 ,要 求分散剂应具有降低单体和的界面张力 ,以利于 VCM 的分散和保护滴或颗 粒 ,减少 聚并。 单一分散剂较难同时满足上两方面要 求 ,为制得颗粒规整、粒度分布中 ,既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯脂 ,往往将两种和两种以上 分散剂复合用。 其中一分散剂以降低界面张力、提高散能力 为主 ,另 一则保证有足够的保能力。 有时为 了满足特殊性能要求 ,在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂 ,调节分。