化工工艺——毕业设计——年产6万吨稀硝酸车间的工艺设计

化工工艺——毕业设计——年产6万吨稀硝酸车间的工艺设计内容摘要：

NOX 吸收均在 ～ 的压力下进行。 基本流程与全中压法 相似。 此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给，不需特种钢材的 NOX 压缩机，流程简单，设备布置紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大，吸收率高，产品浓度高，能量回收率高。 缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催 化装填量大，使用周期短，损耗亦大，尾气中 NOX 含量高，使得尾气处理费用高。 生产成本较高。 针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状，高压法投资省的优势已丧失。 综合法 氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行，现有两类流程：一为常压氨氧化 加压氮氧化物吸收流程；二为中压氨氧化 高压氮氧化物吸收流程，又称双加压法。 （ 1） 常压氧化 加压吸收流程 20 世纪 50 年代国际上已拥有这种流程技术。 该流程中的氨的氧化在常压下进行，氮氧化物的吸收在加压（ ～ ）下进行。 这种流 程因氨氧化在常压下进行，可以弥补加压下氨氧化率低及铂耗高的缺点，而加压吸收又弥补常压吸收的不足。 其特点是氨氧化率高，铂耗低，吸收系统由于压力提高，吸收容积相对缩小，吸收率高，占地面积、基建投资、特种钢材用量均较常压减少，适合于规模不大的工厂选择。 其缺点是生产强度低，基建投资比大，酸浓度低，尾气中 NOX 高，需进行再处理，流程较复杂。 由于这种装置存在氨耗高，电耗高和尾气排放浓度高等问题，生产方法落后，根据国家经贸委的 “工商投资领域制止重复建设目录（第一批） ”，该法已被列入其中，属自1999 年 8 月 9 日公布日起不许 再建设的项目。 （ 2） 双加压法 此法氨的氧化采用中压（ ～ ） ,NOX 的吸收采用高压（ ～）。 我国于 1986 年在山西天脊集团建成 2 套 920t/d 的双加压法生产装置，形成 540Kt/a 规模，为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。 此法吸收全中压法和高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。 使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少，吸收率高，吸收系统采用高压，容积减少，酸浓度高，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本化工工艺学习班 毕业设计报告纸 第 12 页，共 54 页 低，尾气中 NOX 含量低，是彻底的清洁技术， 符合国际上的排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。 缺点是流程复杂，设备制造要求高，操作控制要求严，管理水平要求高。 衡量一种工艺流程优劣的标准，主要是技术经济指标和设备的投资。 而氨氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。 表 2 三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标 生产方法 常压法 加压法 综合法 项目 常压法 中压法 高压法 常压氧化 加压吸收 双加压法 氧化压力 /MPa（绝） ～ ～ 吸收压力 /MPa（绝） ～ ～ 氨氧化率 % 96～ 97 96 ～ 95 96～ 97 96 酸吸收率 % 85～ 92 98 ～ 97 96 ～ 成品酸度 % 40～ 45 50～ 53 53～ 55 43～ 45 58～ 60 尾气 NOX浓度（ 10 3） 5～ 10 ～ ～ ﹤ 吨酸总氨耗 /t ～ ～ ～ 吨酸铂耗 /g ～ ～ ～ 稀硝酸生产流程的确定 尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。 通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。 由于本设计的生产规模是年产6 万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所以本设计选用中压法流程来生产稀硝酸。 其工艺流程方块图见下图： 化工工艺学习班 毕业设计报告纸 第 13 页，共 54 页 稀硝酸生产工艺流程图 稀硝酸生产 的主要原理 氨接触氧化法制硝酸的总反应式为 :NH3+2O2===HNO3+H2O，反应可分三步进行： 氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为 : 4NH3+5O2====4NO+6H2O （ 1） 一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的 NO 进一步氧化成 NO2，其反应式为： 2NO+O2====2NO2 （ 2） 氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为： 3NO2+H2O====2HNO3+NO （ 3） 用此工艺可生产浓度为 45%～ 60%的 稀硝酸。 60 年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。 采用高效设备，降低原料及能量消耗，解决尾气中氮氧化物的污染问题。 液氨 氨过滤器 氨预热器 氨蒸发器 文氏管混合器 混合过滤 器 氧化炉 空气 泥袋过滤器 空气透平压缩 机 机 素 瓷 过滤器 副产蒸汽 水冷却器 尾气预热器 水加热器 废热锅炉 尾气 尾气透机平 放空 第一吸收塔 第二吸收塔 10%~11%稀硝酸 冷凝水 二次空气 化工工艺学习班 毕业设计报告纸 第 14 页，共 54 页 第三章 氨的接触氧化 氨的接触氧化原理 由于催化剂和反应条件不同，氨与氧相互作用可生成不同的产物 4NH3+5O2====4NO+6H2O △ H= KJ/mol (1) 4NH3+4O2====2N2O+6H2O △ H=(2) 4NH3+3O2====2N2+6H2O △ H=(3) 以上均为强烈放热反应。 除此之外，还可能发生下列副反应： 2NH3====N2+3H2 △ H= KJ/mol (4) 2NO====N2+O2 △ H=(5) 4NH3+6NO====5N2+6H2O △ H=(6) 由于一氧 化氮是生产硝酸的中间物，因而希望反应能按式（ 1）进行，其余反应则设法使之不进行的程度很小。 为此，首先要研究这些反应的特点，即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。 根据实验测定不同温度下反应式（ 1）～式（ 4）的平衡常数。 列于下表： 表 3 不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数（ P=） 平 衡 常 数 温度 /k 反应式（ 1） 反应式（ 2） 反应式（ 3） 反应式（ 4） 300 10 41 10 47 10 56 10 3 500 10 26 10 28 10 34 700 10 19 10 20 10 25 10 2 900 3. 810 15 10 15 10 20 10 2 1100 10 11 10 12 10 16 10 3 1300 10 11 10 10 10 14 10 3 1500 10 10 10 9 10 12 10 4 从上表可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很 大，实际上可视为不可逆反应。 比较各反应的平衡常数，以式（ 3）最大。 如 果对反应不加任何控制而任其自然进行，氨和氧的最终反应产物必然是 氮 气。 欲获得所要求的产物 NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面去努力。 即要寻求一种选择性催化剂，加速反应式（ 1），同时抑制其他反应进行。 化工工艺学习班 毕业设计报告纸 第 15 页，共 54 页 催化剂的选择 通过大量催化剂筛选实验，至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳起来有两大类。 一类是以金属铂为主体的铂系催化剂。 另一类是以其它金属为主体的催化剂，如铁铋催化剂、钴铝催化剂等，通称 为非铂系催化剂。 非铂系催化剂的优点是，比较价廉易得，新制备的非铂系催化剂活性往往较高。 其缺点是活性容易降低，活性温度范围较窄，且氨氧化率低，仅为 80%～ 87%。 用过的催化剂不容易点着，由催化剂节省的费用并不能抵偿由于原料氨耗增大所产生的费用，因而非铂系催化剂未能在工业上大规模应用。 铂系催化剂虽然价格昂贵，但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好的催化剂，而且能在长时期中保持高度的活性，具有足够的化学稳定性和机械强度，易于再生，容易点燃，操作方便。 因此，国内外用氨接触氧化法制造硝酸均用铂及铂合金催化剂。 通过上述比较，本设计选用铂系催化剂。 铂系催化剂 化学组成 以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为 800～ 900℃ 的操作条件下，纯铂催化剂活性并不高，且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平，铂表面疏松的铂微粒易被气流带走。 但铂的合金性能很好，即具有高的机械强度，而且活性比纯铂还高。 铂的合金一般是铂和铱、铂和铑或铂和钯的合金，由含 5%～ 7%的铑的铂铑合金的特点是活性高、机械强度大、铂损失减小。 但铑比铂昂贵的多，因此有时采用铂铑钯三元合金。 由于钯的加入可减少铑的用量。 目前最常用的 铂、铑、钯三元合金组成为铂 93%、铑 3%、钯 4%。 也有采用铂铱合金者，如铂 99%、铱1%，其活性也很高。 铂系催化剂中如果含有少量杂质如铜、铝、银，尤其是铁，都会使氨的接触氧化率降低。 因此，用来制造铂系催化剂的铂必须非常纯净。 物理性状 铂催化剂通常不用载体，以利于铂的回收；而且载体容易破裂，外露的载体会促使氨分解，降低氨氧化率。 工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应尽可能大，而铂合金具有较好的延展性和机械强度，因而工业上利用这一特性，都将化工工艺学习班 毕业设计报告纸 第 16 页，共 54 页 其拉成细丝织成网状。 由于铂的导热性好，开工时一经点火即 能投入生产，因而铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉的结构简化。 通常所用的铂丝直径为 ~。 铂网的自由面积约占整个面积的50%~60%。 现今铂网尺寸已规范化，常见的铂网直径规格有 、 、 、。 铂网的活化、中毒及再生 （ 1）、活化 新的铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即获得高的 NO 得率，需经一段活化时间才能提高。 如在 600℃ 时，其活性需经数昼夜方能升高。 在 900℃ 时，活化时间则可缩短到 8～ 16h。 活化一般用氢焰烘烤，使铂表面变得疏松，粗糙而失 去光泽，从而增大其反应接触表面，提高活性。 使用过的铂网若以后再用时可以不必再活化。 （ 2）、中毒 铂网对杂质敏感，易中毒。 能使铂网中毒的物质有： PH3：它对铂具有强烈中毒作用，属于永久性中毒。 气体中含 % PH3时，氨氧化率可降至 80%。 当含量为 %时，氧化率会降至 %。 铂网永久中毒不能再生。 H2S：当气体中含 H2S 浓度很小时，会使铂网暂时中毒。 若气体中含 1% H2S时，铂的活性就会降低百分之几。 C2H2：乙炔能使铂网暂时中毒。 乙炔自身能燃烧，使铂网温度升高，会使氧化率降 至 65%70%。 硝酸车间禁止用乙炔焊接。 苛性碱对铂网亦有毒害作用，并能腐蚀铂网。 水蒸气虽对铂网无毒，但会降低铂网温度。 空气中含有的灰尘（主要是各种金属氧化物）和氨气中可能带来铁粉等机械杂质。 遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。 此外，若气体中夹带润滑油，油燃烧后残留的炭会渗入铂中，也能降低催化剂活性。 （ 3）、再生 为了防止铂催化剂中毒，必须先将原料气严格净化。 即使如此，随着工作时间增长，铂网仍会逐渐中毒，故一般使用 3～ 6 个月后，就应将它进行再生处理，化工工艺学习班 毕业设计报告纸 第 17 页，共 54 页 以除去毒物和污垢。 再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂 质和灰尘，然后在温度 60～ 80℃ 下，用浓度为 10%～ 15%盐酸溶液浸渍 1～ 2h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离子和溶液呈中性为止。 干燥后再用氢焰灼烧，而后活化，活化时间可比新网短些。 如此，活性即可恢复正常。 铂网的损失和回收 （ 1）、损失 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失，铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向以及作用时间等因素有关。 当温度高、网径细、气流方向由下往上所导致网振动大等因素均会使铂网损失加大，一般认为，当温度超过 880～ 900℃ 时，铂的损失会急剧增加。 在常压下，氨氧化温度通常取 800℃ 左右，加压下取 880℃ 左右。 铂网的使用期限一般约为两年或更长一些时间。 （ 2）、 工业上 回收 铂的方法 由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以回收。 ① 、机械过滤法 在废热锅炉后面设置一个玻璃纤维作为过滤介质的过滤器，用。