[能源化工]毕业论文年产十万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计

[能源化工]毕业论文年产十万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计内容摘要：

量的 ％。 目前主要的 40 多家聚酯生产企业，2020 年产量在 1 万 t 以上的企业有 29 家，在 10 万 t 以上的企业有 9 家，在 30万 t 以上的企业有 4 家。 仪征化纤公司是目前我国聚酯生产能力和产量最大的企业， 2020 年聚酯产量达到 万 t，占全国总产量的 ％，已成为世界十大聚酯生产企业之一；其次是辽阳石化公司， 2020 年产量 万 t，占 ％；上海石化公司居第 三位， 2020 年产量为 万 t，占 ％。 2020 年上海石化公司产量达到 42 万 t，辽阳石油化纤公司达 40 万 t，洛阳石化公司达 22 万 t，天津石化公司达 21 万 t， 2020 年我国共有 100 多家聚酯生产企业，其中小聚酯（指采用间隙法生产工艺的装置）企业有近 70 家，为大聚酯企业总数的 2 倍多，而产能约占全国总生产能力的 32％。 1999 年至今，我国民营聚酯企业激增，聚酯生产能力急剧膨胀。 到 2020年底，民营企业的聚酯生产能力已占我国总生产能力的 40 %左右，目前纤维级聚酯已出现生产能力相对过剩的状况。 近年我国聚酯生产能力大幅度增长，产量也同步上升，产量和增长幅度己远超过美国，居世界首位。 2020 年聚酯表观消费量已达 万 t。 因近年国内聚酯树脂和涤纶产品需求量较大，每年进口总量均在 100 万 t 以上。 2020 年我国聚酯生产能力分别达到 1696 万 t，聚酯产量将分别达到 1253 万 t。 占世界总产量比例将从 1995 年 9 %、 2020 年 25 %提高到 2020 年 27 %。 预计到 2020 年在世界十大聚酯生产商中，中国将至少占有2～ 3 家。 根据报导，聚酯纤维产品的市场竞争已日趋激烈。 从国际化学纤维市场的发展趋势来看 ，美国、西欧和日本生产量呈现下降趋势，主要原因是他们放弃了产量高、附加价值低、生产过程中环境污染严重的大宗产品的生产，继而转向高层次、高技术及高附加价值产品的开发与生产。 并把技术含量低的大宗货生产技术转到中国大陆、台湾、韩国及东南亚各国，使国际聚酯生产能力呈现东移现象。 目前亚洲已成为世界聚酯生产中心，并主要集中在日本、韩国和台湾等地。 日本化学纤维工业有着较长的发展历史，长期的科技投入已积累了雄厚的产品开发基础。 因此，近年来日本化学纤维工业的结构调整取得了实际效果。 目前，日本已经很少生产普通品种的化学纤维产 品，他们在中国大陆和印尼、泰国等发展中国家建立独资或合资企业生产大宗产品，而在本土开发和生年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 6 产高技术含量、高附加价值的差别化、功能性化学纤维产品，这些高品质、 高价值产品的研究和开发为日本化学纤维工业注入了活力，并已经成为韩国和台湾等地化学纤维业者竞相效仿的对手而紧紧追赶。 韩国为了保持韩国化学纤维产品的竞争力，韩国政府组织学术界和产业界共同制定了改善化学纤维结构的计划。 根据这个计划，着重推进生产设施的自动化和省力化，增加了技术开发投资，追求产品的高级化和多样化，为了取得更好的效果，韩国选择附加价值大、技术差 距大的染色加工业为突破口，给予战略上的支援。 预计 2020 年韩国的出口将达 300 亿美元，占世界市场的 9％，如果这个目标能够实现，韩国将进入化学纤维先进国家行列。 台湾为了提高化学纤维的竞争能力，已经从以往以量取胜及低成本策略调整为以新纤维开发及少量多样快速反应的纺织品为主、求质不求量的生产策略，并逐渐导向非纺织品生产领域。 各个化学纤维企业均利用高科技手段开发新型化学纤维，他们的发展方向是 “新原料、新纱线、新布料 ”，这一策略确立了台湾在亚洲化学纤维的地位。 全球聚酯发展与展望 近来，随着生产能 力的过剩和毛利的下降，聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）已经显示了快速商品化的迹象。 据有关人士分析，未来几年全球 PET 市场的需求增长仍然看好，但生产毛利并不好看。 PET 是一种热塑性工程材料，曾经以较高的生产利润成为石油化工业的宠儿。 每年以两位数的速率快速增长，在过去的十年中它的增长速度超过了其他任何塑料产品，在全球塑料市场需求的份额也由 3%增长到 6％。 根据 CMAI 的一份分析报告指出，未来五年，全球 PET 市场需求将以每年接近 10%的速度快速增长。 全球每年将新增 100 万吨的 PET 的需求量。 亚洲和欧洲 的增长速度将超过美洲，到 2020 年，这两个地区的 PET 需求总量将超过美洲。 聚酯的应用 [2] 自从聚酯及其产品被开发出来以后，由于它具有多种优良特性，倍受人们的亲睐。 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 7 聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。 聚酯开发初期主要用于制造合成纤维 (占 PET 消耗量的 70％左右 )，以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺用性能，能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量很快超过尼龙纤维，成为合成纤维中的主导产品。 聚酯的非纤维应用包括薄膜、容器和工程塑料。 聚酯非纤维应用的主要领域 是制造充装饮料、食品等的包装容器。 由于聚酯有较好的结晶性、刚性和强度，对非极性气体的阻隔性高，耐蠕变性和尺寸稳定性好，线膨胀系数小，这些优良性能使其很适用于做包装材料。 与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力学强度高，耐化学腐蚀等优点。 聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度，且易于运输，因此聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁记录、感光、绝缘材料等，其中尤以食品包装用途最为广泛。 另外，根据对产品性能的要求， 通过复合等措施，聚酯薄膜的性能还能有进一步的改进。 此外，聚酯还作为工程塑料，用于电子、电器等领域，如做接插件、仪表壳、热风口罩等。 聚酯非纤维应用发展很快，其中尤以包装容器的发展引人注目现在大约20％以上的 PET 用作包装材料，且有上升的趋势。 包装已成为 PET 的第二大应用领域，仅次于合成纤维。 近几十年来，由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快、需求日益扩大，因此在世界范围内，尤其是在亚洲地区的聚酯生产飞速发展，同时也促进和带动聚酯上下游产业的成长。 PET 简介 原料性能指标 PET 聚酯可由乙二醇和对苯二甲酸反应而得，也可由乙二醇与对苯二甲酸二甲酯反应而得，但较为常见的方法还是用乙二醇与对苯二甲酸缩聚制得。 对苯二甲酸的结构式为： 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 8 C O O HH O O C 对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。 稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。 物性常数如下： 相对分子质量 相对密度 熔点 384～ 421℃ 升华点 402 ℃ 自然点 680℃ 升华热 燃烧热 生产二甲酸的方法较多，就是现在使用的方法也还在不断改进，主要的方法有下面三种 [2]。 （ 1）对二甲苯高温氧化法（ Amoco 法 ——美印第安纳标准石油公司， SD法或 法 ——美国 MidCentury 公司的 和 发明） 其反应如下： C H 3C H 3+ 3 O 2 催 化 剂 ： 乙 酸 钴助 催 化 剂 ： 溴 化 物 ： 溶 剂 ： 醋 酸C O O HC O O H+ H 2 O （ 或 锰 ） 此法收率为 90%～ 95％，其工艺流程较简单，设备数量少，占地小，投资少，在世界上聚酯原料产量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。 但溴化物及醋酸对设备腐蚀严重，需用钛材或衬钛。 （ 2） 对二甲苯低温氧化法（ Mobil法， KodakEastman 法和东丽法） 为了进一步改革对二甲苯高温氧化法，采用氧化促进剂进行氧化，以醋酸为溶剂，醋酸钴作催化剂，在 100～ 150 ℃ 下进行氧化，不用钛材，但工艺流程较复杂，设备台数多。 Mobil 法使用的氧化促进剂为甲乙酮，压力 为 15atm，时间为 2h，收率为 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 9 98％。 Eastman 法采用乙醛为氧化促进剂，压力 10kg/cm2，收率为 95％。 东丽法用三聚乙醛做氧化催进剂，压力 28～ 35kg/cm2，收率为 95％。 （ 3） 对二甲苯分段氧化法（ HerculesWitten 法） 整个工艺过程为二步氧化和二步酯化，又称四步法，反应式如下： C H 3C H 3O 2C O O HC O O HC H 3 O HC O O C H 3C H 3O 2C O O C H 3C O O HC H 3 O HC O O C H 3C O O C H 3H O O C 对苯二甲酸二甲酯的结构式为： C O O C H 3H 3 C O O C 对苯二甲酸二甲酯是芳香族的一种，在常温下，外观为白色晶体粉末，无毒、易燃，其蒸汽或粉尘与空 气混合至一定比例，能发生爆炸。 物性常数如下： 相对分子质量 相对密度 熔点 ℃ 沸点 288℃ 纯度 ％ 对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得。 乙二醇的结构式为： HO－ CH2－ CH2－ OH 乙二醇为无色微粘稠液体。 具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。 可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。 其物性常数如下： 相对分子 质量 熔点 － 13℃ 沸点 ℃ 闪点 (开口 ) 116℃ 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 10 相对密度 黏度 (20oC) 折射率 膨胀系数 介电常数 乙二醇主要由环氧乙烷水合制得。 H 2 C C H 2 O 2 C H 2 水 H O C H 2 C H 2 O HC H 2O 其中直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量要求如（表 1）。 表 1 直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量指标 Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators 原料 性能 单位 指标 对苯二甲酸 乙二醇 纯度 酸值 %(质量 ) mg KOH/g ≥ 675 60～ 100 5～ 10 6～ 7 1～ 2 10 ～ 140177。 ≤ ≤ ≤30 无色透明 对甲苯甲酸含量 μL/L 4羧基苯甲醛含量 湿度 金属含量 离子含量 灰分 相对密度 沸点 二缩、三缩乙二醇 水分 铁离子含量 乙酸含量 醛含量 外观 μL/L %(质量 ) μL/L μL/L μL/L ℃ %(质量 ) %(质量 ) μL/L %(质量 ) μL/L 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 11 PET 结构及性能 PET 分子可表示为： H O C H 2 C H 2 O O C H 2 C H 2 O HCCO On 若原料中不含有官能度 ƒ=3的杂质，或合成时不发生副反应而支化，则 PET大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。 由于分子中 C－ C 键的内旋转，PET 分子中可有两种构象，即有顺式（无 定形）和反式（结晶态）两种。 COC H 2 C H 2OCOO 顺式（重复周期为 ） COC H 2C H 2OCOO 反式（重复周期为 ）（其能量低于顺式构象） 这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。 聚酯产品质量指标 表 2 聚酯切片的质量指标 Table 2 Polyester chip quality index 序号 项 目 单 位 指 标 1 特性黏度（在 20℃ 苯酚 /四氧乙烷 1： 1， ％溶液中测得） 2 黏度波动范围 ≤177。 3 相对黏度（在 20℃ ， 1％间甲苯酸中测得 ） ≤ + 4 熔点 ℃ 260 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 12 5 TiO2 含量（相对于消光剂 ％） ％ 177。 5 6 端羧基（－ COOH） mval/kg ≤28 7 二甘醇（ DEG） wt％ ≤ 色相（用 DUPONT 法测定） L ≥82 Lb ≤+ 9 水含量（切片） wt％ ≤ `10 11 12 灰分（不含 TiO2） 凝聚粒子 10181。 m 5～ 10181。 m 铁含量 wt％ 个 /mg 个 /mg ppm ≤ 无 ≤3 合成 PET 的副反应 [1] PET 合成采用高纯度对苯二甲酸（ PTA）与乙二醇（ EG）为原料，经过酯化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）。 缩聚反应过程总是通过一定的方法实现的。 目前工业上广泛采用的有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法。 PET 的合成采用的是熔融缩聚，即在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10～ 25℃ ）进行的缩聚反应。 熔融缩聚法的特点是反应温度高（一般在 200℃以上）。 温度高有利于提高反应速率和低分子副产物的排除。 此法一般 用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应。 熔融缩聚生产工艺简单，由于不需要溶剂，减少了溶剂蒸发的损失和省去回收溶剂的工序，减少污染，有利于降低成本。 由于反应为可逆平衡，在生成大分子的同时，还有若干副反应产生，这些可看作逆反应， PET 合成的副反应可分以下三个方面： （ 1）单体或低聚物的环化反应 环化物的含量温度的升高而增加。 往往生成通式为 COCOO ( C H 2 ) 2 OnCOCOO ( C H 2 ) 2 O年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 13 的环化物（ n一般为 2）。 当温度有 210℃ 升到 340℃ 时，其含量由 1％增加到 5％。 （ 2）单体的副反应 由于熔融缩聚的反应温度较高，在缩聚过程中常发 生各种各样的副反应。 a. 单体乙二醇形成二氧六环 2 H O C H 2 C H 2 O H O O H 2 C C H 2+ 2 H 2 OH 2 C C H 2 温度越高，反应越明显。 b. 乙二醇的脱水反应 H O C H 2 C H 2 O H C H 3 COH + H。