聚丙烯装置工艺技术规程

聚丙烯装置工艺技术规程内容摘要：

烷基铝可以还原催化剂中的钛， AlEt2Cl 一般只能使 Ti4+还原成 Ti3+，而 AlEt3 可以使其还原成 Ti2+，但 Ti2+活性不高，因此， AlEt3 加入量要适当。 c、第三组份主要是含有孤对电子的电子给予体 如 DDS、 CMMS 等 ，它能提高催化剂体系的定向能力，提高产品的等规度。 ② 丙烯聚合机理模型 一般来说，丙烯聚合反应可以划分为四个基本反应步骤：活化反应形成活性 中心、链引发、链增长、链终止。 a、 Natta 双金属中心模型 Natta 发现烯烃是在金属－烷基键上进行插入而实现链增长的。 链增长点是金属－碳键，烯烃在金属－碳键上配位，然后发生重排和插入，进行链增长。 生长链和金属连接，这种金属－聚合链是极化的，在链末端碳原子上是负电性。 在确立了金属－碳键是烯烃的生长活性点后，接下来的问题是确定这种金属－碳键是过渡金属－碳键还是碱金属－碳键。 双金属中心模型中， Natta 认为烯烃聚合链增长是在两个金属原子上进行的。 其模型如下： X X：卤族原子，如 Cl 等 Ti Al Pn：聚烯烃增长链 Pn 烯烃先与正电性的过渡金属钛配位，同时钛－碳链松动，极化的单体在 AlC键上插入，最后恢复双金属桥式结构，实现了一个单体单元生成。 Ⅰ、活性中心的形成 Cl Cl Cl Ti +ALR3 Ti R Ti R +R2AlCl Cl Cl R Cl Al R Ⅱ、链增长 烯烃在过渡金属正八面体络合物的空穴配位，然后在 Ti－ C 键上插入。 CH3 R CH3 R Ti + CH2 CH Ti CH Ti CH Ti CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3 丙烯络合 过渡态 Ⅲ、空穴复原 如果单体按照同样方式继续配位，将生成间规立构物。 因此，根据生成等规立构物的要求，单体一旦插入后，空穴的方位将发生改变，在单体每插入一次后，空穴与生长链必须进行一次调位，使模型复原。 RCHCH3 CH2 Ti CH2 CHR 调位 Ti CH3 新的活性中心 Ⅳ、聚合过 程 Pn Pn Ti Al ＋ CH2 CH Ti Al X CH3 X CH3 Pn CH2 CH Ti+ Al Ti Pn X X Al Pn CH CH3 Pn CH CH3 CH2 CH2 Ti+ Al Ti Al X X b、柯西－阿尔门 Cossee－ Arlman 单金属中心模型 R X X M X □ X M－过渡金属离子，如 Ti 等； □－配位空穴； R－烷基或聚合链； X－过渡金属配位体，如 Cl 等。 不论 Natta 双金属中心模型还是 Cossee－ Arlman 的单金属中心模型，我们把催化剂活性中心全计为 [Cat]，于是单金属中心模型的三步反应历程可表示如下： Ⅰ、链引发 [Cat]CH2CH3 + CH2 CH —— → [Cat]CH2CHC2H5 CH3 CH3 或 [Cat]H + CH2 CH —— → [Cat]CH2CH2CH3 CH3 Ⅱ、链增长 [Cat]CH2CH CH2CH n C3H7 + CH2 CHCH3 CH3 CH3 —— → [Cat]CH2CH CH2CH n+1 C3H7 CH3 CH3 Ⅲ、链转移 向单体进行链转移： [Cat]CH2CH CH2CH n C3H7 + CH2 CHCH3 CH3 CH3 —— → [Cat]H + CH2 C CH2CH n+1 C3H7 CH3 CH3 或 —— → [Cat]CH2CH2 + CH2 C CH2CH nC3H7 CH3 CH3 CH3 向烷基铝进行链转移： 2AlEt3 ——— → [Al C2H5 2][Al C2H5 4] [Cat]CH2CH CH2CH n C3H7 + [Al C2H5 2] CH3 CH3 —— → [Cat] + C2H5 2AlCH2CH CH2CH n C3H7 CH3 CH3 向氢进行的链转移： [Cat]CH2CH CH2CH n C3H7 + H2 CH3 CH3 —— → [Cat]H + CH3CH CH2CH n C3H7 CH3 CH3 ③ 聚合反应速率 丙烯聚合的反应速率常用下式表示： RP kp[C*][M] 式中： RP ― 聚合反应速率； kp ― 聚合反应速率常数； [C*] ―活性中心浓度； [M] ―丙烯单体浓度。 从上式可以看出，丙烯的聚合速率与反应速 率常数、活性中心浓度及丙烯单体浓度成正比。 聚合反应速率随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。 由于催化剂体系的复杂性以及非均相性，使得准确分析聚合反应的动力学参数非常困难。 对于不同类型的催化剂，它们的聚合反应速率差别很大。 此外，聚合条件的变化，也是影响反应速率的重要因素之一。 （ 3）聚合方法 丙烯聚合属阴离子配位聚合，也就是单体 丙烯 在齐格勒－纳塔（ Ziegler－ Natta）催化剂活性中心上配位插入，进行链增长生成立构规整聚合物 聚丙烯 的过程。 根据聚合时是否使用溶剂，可分为溶剂聚合法和无溶剂聚合 法 即本体聚合 两类。 溶剂聚合法按聚丙烯在溶剂中的状态又可分为浆液聚合法与溶液聚合法，本体聚合法又有液相本体法和气相本体法。 实际上液相本体法是以液态单体本身作为溶剂或稀释剂的一种聚合法，因而它也可属于浆液聚合法的一种特殊形式。 溶液法是早期采用的方法，工艺流程长，生产成本极高，该技术早已过时；浆液法也是最老的聚合方法之一，但随着高效催化剂的采用，对老的浆液法装置加以改造，使装置简化、经济性提高，因而目前尚有相当一批装置仍在运转之中。 本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂的回收与精制，工艺流程大大简化，易于操作。 该技术最早于 1964 年实现工业化，采用串联三台立式搅拌釜反应器，利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。 本体法技术在 70 年代后发展很快， 80 年代初随着高效载体催化剂的研制成功，开发出具有划时代意义的环管反应器本体法聚合工艺，并采用本体法和气相法组合工艺，可生产抗冲共聚物。 现在，这类本体法和气相法组合工艺技术已发展为最广泛采用的聚丙烯工艺技术，迄今全球一半以上的聚丙烯生产能力均采用这类工艺技术。 本体法按照聚合方式的不同，有间歇法和连续法两种工艺技术；按照聚合反应器划分，可分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺，其中釜式聚合工 艺又分为间歇釜式聚合工艺和连续釜式聚合工艺；管式聚合工艺为连续法聚合工艺，又分为单环管、多环管及环管液相本体工艺与气相工艺的组合工艺技术，该组合技术实际上采用的是先均聚反应后再进行共聚反应的一种聚合方法。 气相法按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌床工艺和气相流化床工艺，前者又分为立式搅拌床和卧式搅拌床两种。 本装置采用的聚合方法是间歇式液相本体法，它是我国根据国情和炼厂气资源丰富而分散的特点，于 70 年代末期自行研制开发的。 该工艺具有流程短、操作简单、装置设备少、工程投资少、建设周期短、经济效益好等优点， 聚合后只需闪蒸除去未聚合的丙烯即可得到产品，但是其产品质量不太稳定，这也是一个亟待解决的问题。 （ 4）聚丙烯结构 高聚物的立体结构是影响线形均聚物性能的最主要的微观结构。 聚丙烯为结晶聚合物，其物理、机械性能主要取决于分子链的立体等规结构和晶型。 ① 聚丙烯链的立体结构 丙烯在用齐格勒－纳塔催化剂聚合后，所得聚合物结构有全同 等规 立构（ iPP）、间同（间规）立构（ sPP）、无规立构（ aPP）三种。 等规聚合物综合物性最佳，间规聚合物次之，无规聚合物最差。 聚丙烯工业上测定等规立构物含量的方法有 沸腾正庚烷萃取法或红外光谱、核磁共振法，其中最常用的是沸腾正庚烷萃取的方法。 因等规聚丙烯不溶于沸腾正庚烷，而其它立体结构的聚丙烯可溶于沸腾正庚烷，因此将不溶于沸腾正庚烷的聚丙烯所占整个样品的重量百分数表示等规立构聚丙烯的含量 通称等规度。 ② 聚丙烯结晶度 等规聚丙烯分子链易结晶，其晶体结构有α、β、γ、δ四种和一种拟六方晶型。 等规聚丙烯的晶型与制品的物理机械性能有关。 所谓结晶度是指聚合物中结晶部分所占比例。 聚丙烯结晶度对制品性能影响很大，如屈服强度、刚度、硬度、密度等物性之间有近似直线的关系，结 晶度大，这些物性也增大，但冲击强度则降低，结晶度与等规指数有关，等规指数高，结晶度越大，聚丙烯结晶度可以利用加工时的线形条件和其他处理方式，如热处理改性，也可以加入易于形成晶核的化合物，控制其结晶速率与晶体大小。 ③ 聚丙烯分子量与分子量分布 绝大多数高聚物均具有高分散性，即它们都是一些分子量不均一的混合物，在其中的各个分子的分子量将分布在一定的范围内。 在实际应用中，不仅要测定高聚物的平均分子量，如重均分子量 Mw 、数均分子量 Mn 、粘均分子量 Mη ，还要知道分子量分布宽度 Mw/Mn，才能大致了解其 分布宽窄 即它们的分散程度 ，才能使许多物理机械性能根据这个分布曲线得到说明，因此分子量分布也是聚丙烯重要指标之一。 通常随着聚合物分子量的增大，分子量分布也随之增宽，聚丙烯分子量及其分布也完全符合这种情况。 一般提高分子量并将分子量分布变窄，就能提高聚合物的抗张强度，但聚丙烯有所不同，提高聚丙烯分子量 当分子量分布窄时 ，屈服强度反而下降。 工业上，聚丙烯的分子量是用间接的熔融指数法测得的，公式如下： MI＝ 1/[η ] 式中： MI ― 聚合 物的熔融指数； [η ] ―聚合物特性粘度。 （ 5）聚丙烯性能及用途 ① 物理机械性能 聚丙烯的物性介于高密度聚乙烯与 ABS 树脂之间，其加工性能、制品外观和耐热性均好于聚乙烯。 聚丙烯的密度 ，是最轻的塑料，高温下流动性好，加入适当的添加。