浮法玻璃微气泡的处理技术共41页

浮法玻璃微气泡的处理技术共41页内容摘要：

始直径的比值可算出气体混合物中的各百分比。 以下是一家公司对这种方法的具体运用，用气体吸收法对玻璃气泡中可能存在的化学成分进行回收，通过测量特定的吸收液对玻璃气泡吸收扣体积的改变，可以确定该化学成分在玻璃气泡中的含量。 仪器和设备 主要仪器设备有① 5ml 医用注射器 3 只并附钢针；②一次性塑料杯 2 只；③玻璃盖片 2片、细长金属丝一根，长铁钉（磨尖）一个；④ 40倍放大镜一台（最大量程 6mm） ；⑤游标卡尺一台。 吸收剂的配制； ⑴ CO2吸收剂 的配制： 10gKOH 溶于 10ml 蒸馏水中； ⑵ O2 吸收剂的配制： 25g 焦性没食子酸，溶于煮沸过的 2%硝酸50ml。 使用时与吸收 CO2用的 KOH 溶液 1： 1混合，该溶液呈淡黄色，当溶液变成暗浑，不易观察里边的气泡时就废掉，使用时重新配制； ⑶ CO 吸收剂：氧化铜氨溶液（最好预先配制并至少保持 2天以上） ⑷分析纯甘油 12 瓶。 操作步骤 ①将凡士林均匀的涂抹在 5ml 的注射器推送杆外壁，缓慢的将推送杆顺时针旋转入注射器身，使其接触面均匀透亮。 装针时将注射器嘴涂上少量凡士林以加强密封性。 注射器装好后进行试漏，以吸入 KOH 溶液时不产生空气泡为宜。 将三种吸收液吸入已备好的注射器中备用。 ②将分析纯甘油注满一次性塑料杯（注意倒入时尽量使甘油不产生气泡），将盖玻片推盖在塑料杯上，推入时应赶尽空气泡为宜。 ③将气泡放入塑料杯中（试样带入气泡时重新赶走气泡），用铁钉刺破玻璃气泡，使游离出来的气泡在甘油中浮起，迅速测量其气泡直径 D0（大于 6mm用游标卡尺，测量时用 x,y 轴切线测量）间隔 3min 再次测量气泡直径 D1，如果气泡直径很快减少说明气泡中有 SO2气。 ④ 测量直径后用 CO2注射器将气泡吸入，并将气泡在该吸收液中来回翻动，保持 3min 后，将气泡重新推入盖玻片下测其直径D2。 ⑤ 同样办法测量 O CO气体直径 D D4。 计算气泡中各种气体化学成分计算公式如下： VSO2 =(D03 D13)247。 D 03100% VCO2 =(D13 D23)247。 D 03100% VO2 =(D23 D33)247。 D 03100% VCO =(D33 D43)247。 D 03100% VN2 =1 VSO2 VCO2 VO2 – VCO 这样通过以上的测试，我们由可以结合生产实际分析出气泡的类别和找出发泡原因，并根据原因采取针对必的措施，改善玻璃中气泡缺 陷，使玻璃生产质量提高。 五、 浮法玻璃中气泡的消除 玻璃液中各类气体的存在形式主要有四种状态： 1） 可见气泡； 2）溶解于玻璃液中的不可见气体； 3）与玻璃液中某种组分形成了化学结合的不可见气体； 4）吸附于玻璃熔体表面的气体。 一般来说，玻璃液中在硅酸盐形成和玻璃形成过程中产生的大量气体在这两个过程结束后已大部分逸散，大约还有着玻璃液体体积 10%的少量气体以可见的气泡和不可见的溶解或化学结合气体的形式残留在玻璃液中，而其中又以不可风的溶解或化学结合态气体为主。 玻璃生产中通过澄清过程要消除的是玻璃液中的可见气泡而不是全 部气体，不管采用什么手段，但是要达到这一目的的主要途径有二： 1） 气泡的逸出，即玻璃液中溶解或结合态气体进入可见气泡后使气泡逐渐长大上升逸出。 2） 气泡的消失，即玻璃液中的可见气泡逐渐溶解于玻璃液内而消失。 原料中析出的气体，窑内气氛，熔体中的气体，随温度、分压、气氛和玻璃组成所产生的各种气体在熔体中的溶解和析出现象，加之各种的意外情况和别的因素，例如杂质和杂件掉入熔池中，耐火材料（ C 和气孔等），以及操作不当等的影响，使制品残留的气泡会有大小多少之分，那么不管何种因素起主导作用， 气泡的形成、变化、消失、再出现的过程，是气体在玻璃熔体中溶解和扩散的结果。 可见了解各种气体在玻璃熔体中的特性和行为方式，对减少玻璃中气泡是很重要的。 物理溶解度 惰性气体和对熔体不产生化学反应作用的其它气体，如He ,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn 和 N2等气体。 主要表现为物理溶解。 常压下，物理溶解的气体量是化学溶解的 103104倍，物理溶解度的改变，分离出来的气体量很小，且动能过弱，不足以形成新的冲破极大键力的微泡。 物理溶解度 Ci =LPi （实践中用本生溶解系数 α BU=Ci/Pi ） 混合气体与熔体不发生化学反应时，平衡关系符合享利定律：在给定温度下，某一气体在液相中的浓度 Ci与它的气相分压 Pi成比例，式中 L为溶解度系数。 与化学溶解度相比，常压下，物理溶解的气体量小得太可怜了。 压力不变，温度对于物理溶解度就比较敏感：从 1300℃升到1480℃始的时间， N2 的溶解度从 104（ Ncm3 /cm3glass） 增至 104即增加 54%；如若从 1480℃降至 1300℃，则又可排出 104（ Ncm3 /cm3glass） ,从标准状态折算到 1300℃ 时为104（ Ncm3 /cm3glass） ，含 32 个φ。 足以证明，温度对于气泡大小和气泡中某种气体的分压产生极大的影响。 物理溶解度还与碱含量有关系，物理溶解度随着碱含量的增加而减少；含碱不变，物理溶解度又碱离子在玻璃中所占体积的增加而增大，以及气体原子或分子或分子直径的增大而减少 ,这是一般的规律，而分子大的气体，如 N 2，它与碱离子浓度大小没有关系，分子小的气体，如 He,Ne 的物理溶解度随碱含量或网络外离子（ R2O 和 RO）含量的减少而线性的增加。 一些主要是化学溶解的气 体， O2， SO2， CO2， H2O 等，在玻璃熔体中的物理溶解度，大致与 N2 接近。 13001400℃时，在 104之间。 对温度的敏感性，也与 O2一样。 ， 1． 水的溶解度 在所有残存于玻璃制品里的气体中， H2O占据较大的比率，这与炉气、配合料中含有水以及水在玻璃熔体中的溶解有关。 在前人的研究中指出，“水蒸气在玻璃熔体中的溶解度与水蒸汽分压平方根有关”。 CH2O=LPH2O0。 5 水在硅酸盐熔体中，不是以 H2O分子，而是一开始就分开为两 半，以 H质子和 OH 氢氧 根离子状态熔解的。 在石英玻璃中， H+质子首先与玻璃中的硅氧结合而产生了水解反应。 （ Si0Si ） +(H++OH) ( Si0H)+(OHSi ) 在碱硅酸盐玻璃中，是 H+质子与硅氧键（ Si0）键结合，或说成由 H+质子取代 R+碱离子的置换反应。 （ Si0R） +（ H++OH） ( Si0H)+R+0H 所以水在玻璃液中的溶解度一般随温度的增加而略有增加，随含碱量的增加而增大。 气体在硫酸盐玻 璃中的溶解量 气体 CO2 O2 H2O SO2 小计 1 重量 % Cm3/g 2 Cm3/cm3 5 9 4 3 物理 1044 104 倍数 104 492 2． CO2的溶解度 浮法平板玻璃中，配合料有大量的碳酸盐，在配合料 H2O， N2，O2 基 本排尽之时，在较高温度下，碳酸盐才会分解，使初熔阶段的熔体 CO2 的浓度很大，这与初熔时碱量高有关，并容易产生过饱和现象。 与炉气对比，熔体中的 CO2不足以达到与炉气中的 CO2平衡，必然会在初熔和初澄清的阶段达到过饱和。 虽然 CO2 的溶解度比不上 H2O 和 SO2，但几乎每只气泡中都含有 CO2气体，生产中，常用 CO2含量来判断气泡形成时间的长短。 CO2在玻璃液中溶解形成真隙式碳酸盐基团，溶解度随碱含量及有效非桥氧的增加而增大；随着温度的增加而减少，其反应式为： CO2+ Si0= SiC03 的溶解度 目前，平板浮法玻璃工业和日用玻璃工业，目前大多数企业仍是用硫酸盐作为经济实惠、效能显著的澄清剂。 在高温下 1100℃， S03本身具有以下平衡式： S03 S02+1/2O2 在 1100℃以上 S03气体完全分解了， 硫在还原条件下，以 S2的形式溶解取代非桥氧并形成复杂的多硫化物： H2S+ Si0 SiS+ H20 硫在氧化条件下，则以 S03的形式与非桥氧配位后形成填隙 SO42阴离子 SO3+ Si0 Si SO4 因此可以看出硫的溶解度与氧化还原条件及碱性都有很大的关系，硫化物及硫酸盐的溶解度都随玻璃液中含碱量的增加而增大， S2溶解度随温度的升高而增大，而 SO3则正好相反。 含硫酸盐熔体中的 SO3溶解度，对炉气中 SO2和 O2的分压是很敏感的，取便这些分压有小微小的变化，也会引起较为明显的反应，同时，如果原料中的 SiO2含量增大， SO3就减少，它们在一定范围内是线性关系的。 SO3随温度的增加溶解度减少的很快，随温度的降低，溶解度增大。 其溶解度与玻璃液中的多价阳离子以及温度都有很大的关系，如与玻璃中铁的关系： 2FeO+1/2 O2 Fe2O3 也就是说，氧化还原情况对氧的溶解情况有很大的影响。 氮气在玻璃液中的饱和溶解度很低，其溶解度与别的气体相比来说是很低的，因为在玻璃中它一般是物理溶解。 以上几种气体在玻璃液中的溶解度常数大小相差很大，实际上也反映了各种气体溶解于玻璃液中量的大小： SO3 H2O O2 CO2 N2 气泡的表面张力与气泡内的压力 玻璃液中的气泡的形成与消 失都与气泡的表面张力有很大的关系， PB= PA+PH+ Pδ PB— 气泡内压， PA— 硅氧键力， PH— 液体静压， Pδ — 由表面张力形成的压力 Pδ =2δ /r δ — 熔体的表面张力， r— 气泡半径 某种成分玻璃的表面张力 表一 t ℃ 500 600 700 800 900 1000 1037 1100 dyn/cm 353 349 345 341 337 333 2 329 t ℃ 1150 1200 1250 1300 1400 1500 1550 δ dyn/cm 327 325 323 321 317 313 311 玻璃表面张力的加和系数 表二 组分 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Fe2O3 CoO NiO TiO2 i 按表二先计算出 900℃的表面张力，（达因 /厘米），因为线性关系，每升高 100℃降 4 个单位，便可求得不同温度下，玻璃的表面张力，列于表一。 δ = +++++ +=337 (dyn/cm) 直径为 1181。 m的新生气泡，在 104P的粘度下，对成分 10 的玻璃而言，的相对温度为 1037℃，可求出表面张力形成的内压力 Pδ 值。 δ = Dyn/cm=103N/m r==106 m Pδ =2103/106=(bar) 如果直径为 1mm的气泡，则 Pδ 为 泡内扩散，必须克服 Pδ 才行。 初生或新生气泡极其微小，要长大是不易的道量是很明显的。 是在于还要克服液层静压力（ 1m 深处为 ），克服冲破硅氧键力（ PA=105bar ）的缘故。 因此，熔解于玻璃液里的气体，常常容易扩散到大的气泡中，使之增大上升逸出，而微小气泡，则不能增大。 通常气泡直径小于10181。 m 以下时，气泡内压力急剧增大，象这样微小的气泡就很容易在玻璃液中溶解而消失。 所以我们可以认为：表面张力在加速气泡扩大而浮升逸出过程中作用可能并不太大，但对加速小气泡缩小直至最终的消失却是很明显，实际上这是一种 正反馈的作用，即： 泡压 泡中气体向熔体扩散加快 气泡直径 这种正反馈加速了气泡的缩小直至消失，所以生产实践中很难看到 以下的气泡可能跟这一因素有关。 玻璃液中的气体一般有以几种存在形式，它可能是可见的气泡，可能是呈溶解状态，也可能是与玻璃组份形成化学的结合的，后二者是不可见的。 还有吸附在玻璃表面上的气体。 被溶解的气体体积较吸附在玻璃表面上的气体体积要大百倍，气泡中的气体量是也不会大于溶解气体总量的 1%。 可以认为 ，自玻璃液中析出的全部气体几乎都是物理溶解和化学结合的（化学溶解），一般地说，气体在液体中的溶解度随着温度的升高而降低。 玻璃的澄清过程是指排除可见气泡的过程，从形式上看，此过程是简单的流体力学过程，实际上它是一个复杂的物理化学过程。